1,5?二硝基萘加氫催化劑的制備方法及應用與流程

本發明涉及1,5-二氨基萘的合成技術領域，具體的說是一種1,5-二硝基萘加氫催化劑的制備方法及將該催化劑應用于連續固定床催化加氫合成1,5-二氨基萘的工藝。

背景技術：

二氨基萘有多種同分異構體結構，不同的二氨基萘在有機合成、顏料、染料、高級聚氨酯材料等傳統化工及化工新技術領域都有著不可替代的作用。另外1,5-二氨基萘還可作為被禁用的聯苯胺類染料的優良替代品及1,5-萘二異氰酸酯的主要原料，具有廣闊的應用前景。

目前，1,5-二氨基萘的合成工藝路線主要有以下幾種：

① 以鐵粉作為還原介質的鐵粉還原法

鐵粉還原法的反應方程式為：

CN1100403A提出將二硝基萘、鐵粉、酒精、水、冰醋酸、火堿、亞硫酸氫鈉等按一定比例混合，經攪拌、反應、后處理等一系列單元操作生產1,5-二氨基萘的方法。該方法是目前工業界生產1,5-二氨基萘的最主要方法，具有成本低、產品質量高的優點。此方法的不足之處是：間歇操作，人工勞動強度大，對設備腐燭、磨損嚴重，操作維護費用高，生成的鐵泥對環境造成很大污染、鐵泥的沉降后處理較麻煩。

② 電化學還原制備1,5-二氨基萘

電化學還原法的反應方程式為：

該方法通過恒電位電解發生還原反應，使1,5-二硝基萘經亞硝基、羥胺類中間體，最終還原為1,5-二氨基萘。該工藝避免了有機廢酸和其它廢料的處理，但該方法設備較復雜，溶液中底物濃度很低，廢水產生量大，產品質量不穩定，成本高，不易放大生產。

③ 水合肼還原法：

CN102070467A提出在常壓下以六水氯化鐵和活性炭作催化劑，N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、鄰二氯苯、氯苯等為溶劑，滴加40%~80%的水合肼還原二硝基萘，產品收率最高可達95.0%。但該方法操作較繁瑣，工藝穩定性差，后處理麻煩。

④ 催化加氫法：

催化加氫法是目前最具工業化前景的1,5-二氨基萘新型綠色合成方法。反應方程式為：

該方法是一種較為先進的生產工藝，產物易分離，且無三廢排放，是一種綠色、有發展前景的工藝。專利CN101575295、CN102172528A、CN101544569A等均提出采用該方法，于帶攪拌的不銹鋼高壓反應釜中完成1,5-二氨基萘的合成，可獲得令人滿意的原料轉化率和產物選擇性。但該方法使用了高活性的貴重催化劑，反應時間較長，催化劑利用率低，設備要求性高。

具體工藝中，CN101544569A、CN101575295A提出以5%的Pd/C為催化劑，在反應體系中加入金屬離子為助劑，用于合成二氨基萘類化合物，可取得較高的反應收率。Pd/C催化劑作為目前該方法使用最廣泛的催化劑，能取得較高的收率，但Pd/C催化劑本身存在易失活、使用或重生過程的安全性差、重生效率低等缺陷。

CN102174528A提出采用液相催化加氫法，以碳納米管為載體，由第Ⅷ族金屬元素和第1VB族金屬元素制備用于催化加氫合成1,5-二氨基萘的催化劑。該專利提出的方法中，催化劑和溶劑可重復使用，工藝清潔無污染。但該方法制備催化劑的原料成本較高，制備過程較為復雜。

RU2307120(C2)則提出以氧化鋁、硫酸化氧化鋯為載體，負載活性組分鈀，并通過對加氫反應裝置進行創新設計，簡化反應操作，最終合成高品質的1,5-二氨基萘產品。但該專利提出的方法存在反應裝置復雜、反應時間長、催化劑制作與更換步驟繁瑣等問題。

CN103420851A提出，通過將Ni、Mn、Mo中的一種或幾種負載在γ-Al₂O₃和鈦硅分子篩上，可制備用于催化合成1,5-二氨基萘的催化劑。在該催化劑催化下，原料萘、氨水、雙氧水可一步合成1,5-二氨基萘。但該方案的收率低，催化劑制備復雜，生產安全性差。

酚醛樹脂是由苯酚和甲醛或其衍生物經縮聚反應制得的不熔樹脂聚合物。酚醛樹脂自投入生產以來，在化工產業中得到廣泛的應用，其中，納米孔徑酚醛樹脂是制備樹脂基泡沫碳的前驅體材料。納米孔徑酚醛樹脂具有結構致密、比表面積大、線脹系數低、抗壓性良好等特點，在熱控材料、催化劑載體、高溫隔熱等領域中均有廣泛的應用前景。而以納米孔徑酚醛樹脂負載Pd制備加氫還原催化劑，可以顯著改善非均相催化劑的使用性能。目前有關納米孔徑酚醛樹脂負載Pd的催化劑制備方法鮮有報道，將該方法制備的催化劑用于加氫催化合成1,5-二氨基萘更是未見報道。開發相應的簡便、高效的催化劑類型、制備方法及催化劑應用工藝具有顯著的使用價值。

技術實現要素：

本發明公開了一種用于催化1,5-二硝基萘加氫還原合成1,5-二氨基萘的催化劑制備方法，該催化劑制備方法具有制備過程簡單、催化劑活性高、催化劑抗失活能力強、使用安全性高、經濟合理的特點。本發明還涉及一種固定床連續催化加氫合成1,5-二氨基萘的工藝，以固定床反應器取代傳統高壓釜式反應裝置，可精簡反應操作、縮短反應時間、提升催化效率，使工藝簡單潔凈，產品品質高，后處理簡單。

本發明采取的技術路線是：以酚醛樹脂為前體，添加固化劑，負載第Ⅷ族金屬元素鈷、鎳、鈀、鉑中的一種或幾種，一步法制得具有納米孔徑的酚醛樹脂基催化劑；然后將所制備的催化劑用于固定床連續催化加氫合成1,5-二氨基萘的工藝。

1,5-二硝基萘加氫催化劑的制備方法，按照下述步驟進行：

（1）將酚醛樹脂溶于1～15倍質量的甲醇中，靜止后過濾除雜；

（2）按比例稱取一定質量的第Ⅷ族金屬化合物，滿足活性組分質量為催化劑質量的0.1%～30%，再加入酚醛樹脂質量1～15%的固化劑，混合均勻；

（3）將原料（1）、（2）混合，氮氣置換體系中空氣，充壓0.1～1.0 MPa；

（4）程序升溫，在90～190 ℃下固化4～12小時；

（5）反應結束后經過濾、洗滌、干燥得到催化劑。

以上催化劑制備技術方案中，所述的制備的酚醛樹脂基催化劑的孔徑范圍為200～600 nm，密度為0.10～0.30 g/cm³。

以上催化劑制備技術方案中，所述的酚醛樹脂為苯酚甲醛酚醛樹脂、二甲酚甲醛樹脂、間苯二酚甲醛樹脂中的一種或幾種。

以上催化劑制備技術方案中，所述的酚醛樹脂固化劑為六亞甲基四胺、多聚甲醛、苯胺中的一種或幾種。

以上催化劑制備技術方案中，所述的第Ⅷ族金屬元素為鈷、鎳、鈀、鉑中的一種或幾種。

以上催化劑制備技術方案中，所述的負載第Ⅷ族金屬用量為催化劑質量的0.1～30%。固化劑用量為催化劑質量的1～15%。

以上催化劑制備技術方案中，所述的第Ⅷ族金屬化合物為金屬醋酸鹽、硝酸鹽、鹽酸鹽化合物中的一種或幾種。

本發明的催化劑應用工藝為：將所制備的催化劑應用于固定床催化連續加氫合成1,5-二氨基萘的工藝，按照下述步驟進行：

固定床反應器的控壓范圍為：常壓～10 MPa，控溫范圍為：20℃（室溫）～550 ℃。

所述的一種固定床催化連續加氫合成1,5-二氨基萘的工藝，1,5-二硝基萘的反應溶劑選自苯胺、甲醇、異丙醇、四氫呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一種或幾種的混合物。1,5-二氨基萘的質量濃度為5～20%。

所述的一種固定床連續催化加氫合成1,5-二氨基萘的工藝，反應溫度為40～110 ℃，反應氫氣壓力0.3～3 MPa，反應停留時間0.1～5 min。

本發明的催化劑制備方法與現有的催化劑制備方法相比的優勢為：一步法同時完成納米孔徑酚醛樹脂的制備及催化劑的負載，制作過程簡易、安全；納米孔徑酚醛樹脂優異的結構特性，賦予制備的催化劑活性高、不易失活；催化劑儲存、使用安全高，制作成本經濟；另外，其獨特的結構特性使之十分合適作為固定床催化加氫的催化劑。與現有工藝相比，該催化工藝采用固定床反應器代替傳統高壓釜式反應器，縮短反應時間，精簡反應步驟，簡化反應后處理，降低催化劑的機械損傷，工藝清潔，產品質量高。

附圖說明

圖1為本發明工藝流程圖。

圖2為本發明工藝主要裝置示意圖。1.反應管柱；2.惰性填充物；3.催化劑；4.溫度計探頭；5.控溫裝置；6.冷凝裝置；7.安全閥；8.儲液裝置。

具體實施方式

實例借助固定床反應設備進行實施。固定床反應器又稱為填充床反應器，如圖2所示，在元件1反應管柱中裝填固體催化劑3，反應原料（包括氣、液兩相）按比例泵入管柱，經元件5控溫作用下，反應原料通過催化劑床層，在床層上進行反應，得到產物在元件6處冷凝，于元件8處得到粗產品，粗品可在產物出口處收集或直接進行下一工序操作。

實施例1

取苯酚甲醛酚醛樹脂5.0 g，醋酸鈷2.4 g，六亞甲基四胺0.56 g，加入5.0 g甲醇充分溶解，置于高壓反應釜中。充入1.0 MPa的氮氣，于90 ℃下固化4 h，經過濾、洗滌、干燥得到灰黑色的含量10%的鈷/酚醛樹脂催化劑。催化劑孔徑560±35nm，密度0.10g/cm³。

配制質量分數10%的1,5-二硝基萘的苯胺溶液，在固定床反應器中，填入10%的鈷/酚醛樹脂催化劑5.0 g，反應管中催化劑上下層以石英砂填充，用氮氣置換固定床內空氣5次。控制固定床反應區壓力1.0 MPa，溫度70 ℃，泵入1,5-二硝基萘反應液，通過調節流速，控制停留時間為3.0 min。反應得到無色液體，空氣中迅速變紅。產物經色譜分析，1,5-二硝基萘的轉化率為99.6%，1,5-二氨基萘的選擇性為91.2%。

實施例2

取苯酚甲醛酚醛樹脂5.0 g，硝酸鉑0.043 g，多聚甲醛0.36 g，加入75.0 g甲醇充分溶解，置于高壓反應釜中。充入0.5 MPa的氮氣，于140 ℃下固化8 h，經過濾、洗滌、干燥得到灰白色含量約0.5%的鉑/酚醛樹脂催化劑。催化劑孔徑420±30nm，密度0.18g/cm³。

配制質量分數5%的1,5-二硝基萘的甲醇溶液，在固定床反應器中，填入約5%的鉑/酚醛樹脂催化劑5.0 g，反應管中催化劑上下層以石英砂填充，用氮氣置換固定床內空氣5次。控制固定床反應區壓力3.0 MPa，溫度90 ℃，泵入1,5-二硝基萘反應液，通過調節流速，控制停留時間為0.8 min，得到紫紅色液體，空氣中紅色加深。產物經色譜分析，1,5-二硝基萘的轉化率為92.4%，1,5-二氨基萘的選擇性為61.7%。

實施例3

取苯酚甲醛酚醛樹脂10.0 g，硝酸鎳16.5 g，六亞甲基四胺1.65 g，加入120.0 g甲醇充分溶解，置于高壓反應釜中。充入0.1 MPa的氮氣，于170 ℃下固化12 h，經過濾、洗滌、干燥得到灰白色含量約30%的鎳/酚醛樹脂催化劑。催化劑孔徑230±25nm，密度0.24g/cm³。

配制質量分數20%的1,5-二硝基萘的N,N-二甲基乙酰胺溶液，在固定床反應器中，填入約30%的鎳/酚醛樹脂催化劑10.0 g，反應管中催化劑上下層以石英砂填充。用氮氣置換固定床內空氣5次。控制固定床反應區壓力1.5 MPa，溫度110 ℃，泵入1,5-二硝基萘反應液，通過調節流速，控制停留時間為2.0 min。得到無色液體，空氣中迅速變紅。產物經色譜分析，1,5-二硝基萘的轉化率為100%，1,5-二氨基萘的選擇性為98.3%。

實施例4

取間苯二酚甲醛樹脂10.0 g，醋酸鈀0.43 g，苯胺1.1 g，加入45.0 g甲醇充分溶解，置于高壓反應釜中。充入0.4 MPa的氮氣，于190 ℃下固化10 h，經過濾、洗滌、干燥得到灰白色含量約2%的鈀/酚醛樹脂催化劑。催化劑孔徑210±15nm，密度0.30g/cm³。

配制質量分數20%的1,5-二硝基萘的四氫呋喃溶液，在固定床反應器中，填入約2%的鈀/酚醛樹脂催化劑10.0 g，反應管中催化劑上下層以石英砂填充。用氮氣置換固定床內空氣5次。控制固定床反應區壓力0.3MPa，溫度40 ℃，泵入1,5-二硝基萘反應液，通過調節流速，控制停留時間為0.1 min。得到紫紅色液體，空氣中紅色加深。產物經色譜分析，1,5-二硝基萘的轉化率為98.1%，1,5-二氨基萘的選擇性為58.8%。

實施例5

取間苯二酚甲醛樹脂10.0 g，醋酸鈀1.08 g，苯胺1.1 g，加入70.0 g甲醇充分溶解，置于高壓反應釜中。充入0.5 MPa的氮氣，在170 ℃下固化4 h，經過濾、洗滌、干燥得到灰白色含量約5%的鈀/酚醛樹脂催化劑。催化劑孔徑230±15nm，密度0.26g/cm³。

配制質量分數20%的1,5-二硝基萘的N,N-二甲基甲酰胺溶液，在固定床反應器中，填入約5%的鈀/酚醛樹脂催化劑10.0 g，反應管中催化劑上下層以石英砂填充。用氮氣置換固定床內空氣5次。控制固定床反應區壓力0.8 MPa，溫度75 ℃，泵入1,5-二硝基萘反應液，通過調節流速，控制停留時間為0.5min。得到紫紅色液體，空氣中紅色加深。產物經色譜分析，1,5-二硝基萘的轉化率為93.3%，1,5-二氨基萘的選擇性為75.8%。

實施例6

取苯酚甲醛酚醛樹脂10.0 g，硝酸鎳0.91 g，多聚甲醛0.72 g，加入40.0 g甲醇充分溶解，置于高壓反應釜中。充入0.1 MPa的氮氣，于90 ℃下固化12 h，經過濾、洗滌、干燥得到灰白色含量約2.5%的鎳/酚醛樹脂催化劑。催化劑孔徑540±30nm，密度0.11g/cm³。

配制質量分數10%的1,5-二硝基萘的甲醇溶液，在固定床反應器中，填入約2.5%的鎳/酚醛樹脂催化劑5.0 g，反應管中催化劑上下層以石英砂填充。用氮氣氣置換固定床內空氣5次。控制固定床反應區壓力2.5 MPa，溫度110 ℃，泵入1,5-二硝基萘反應液，通過調節流速，控制停留時間為5.0 min。得到無色液體，空氣中逐漸變紅。產物經色譜分析，1,5-二硝基萘的轉化率為99.8%，1,5-二氨基萘的選擇性為98.0%。

實施例7

取二甲酚甲醛樹脂10.0 g，氯化鈀0.017 g，六亞甲基四胺0.55 g，加入100.0g甲醇充分溶解，置于高壓反應釜中。充入0.2 MPa的氮氣，于110 ℃下固化7 h，經過濾、洗滌、干燥得到灰白色含量約0.1%的鈀/酚醛樹脂催化劑。催化劑孔徑460±30nm，密度0.14g/cm³

配制質量分數20%的1,5-二硝基萘的異丙醇溶液，在固定床反應器中，填入約0.1%的鎳/酚醛樹脂催化劑10.0 g，反應管中催化劑上下層以石英砂填充。用氮氣置換固定床內空氣5次。控制固定床反應區壓力1.0 MPa，溫度80 ℃，泵入1,5-二硝基萘反應液，通過調節流速，控制停留時間為3.5 min。得到紫紅色液體，空氣中變紅加深。產物經色譜分析，1,5-二硝基萘的轉化率為98.3%，1,5-二氨基萘的選擇性為66.4%。