一種以膨脹硫化石墨為基質的多鹽復合吸附劑及其制備方法與流程
本發明屬于吸附式制冷領域，特別涉及一種以膨脹硫化石墨為基質的多鹽復合吸附劑及其制備方法。
背景技術：
吸附式制冷采用太陽能或余熱等低品位熱源作為驅動熱源，用來緩解電力的緊張供應和能源危機，其制冷工質為氨，無溫室效應作用，是一種環境友好型制冷方式。與蒸汽壓縮式制冷系統相比，吸附式制冷還具有結構簡單，一次性投資少，運行費用低，使用壽命長，無噪音等一系列優點。目前，常用的化學吸附劑有氯化鈣、氯化鋇和氯化錳等，但以上每一種金屬氯化物-氨工質對都存在明顯的吸附滯后圈(見參考文獻：Z.Aidoun,M.Ternan,The synthesis reaction in a chemical heat pump reactor filled with chloride salt impregnated carbon fibres:the NH3–CoCl2 system,Appl.Therm.Eng.22(2002)1943-1954.；Y.Zhong,R.E.Critoph,R.N.Thorpe,Z.Tamainot-Telto,Y.I.Aristov,Isothermal sorption characteristics of the BaCl2–NH3 pair in a vermiculite host matrix,Appl.Therm.Eng.27(2007)2455–2462.；Z.S.Zhou,L.W.Wang,L.Jiang,P.Gao,R.Z.Wang,Non-equilibrium sorption performances for composite sorbents of chlorides-ammonia working pairs for refrigeration,Int.J.Refrig.65(2015)60-68.)，若低于其特定的解吸溫度，則無法發生解吸反應，系統循環吸附量為零，無冷量產生，因此針對不同的熱源，需選用不同的金屬氯化物作為吸附劑，若熱源溫度不斷變化，則導致系統性能不穩定，所以，溫度適用范圍窄的單種金屬氯化物/膨脹硫化石墨復合吸附劑難以滿足實際的需要。本發明為了解決本領域技術人員對金屬氯化物制備的吸附劑一直存在的吸附滯后圈問題，首次將氯化銨(低溫鹽)/氯化鈣(中溫鹽)/氯化錳(高溫鹽)三種鹽與膨脹硫化石墨混合，制備得到了一種無吸附滯后圈的多鹽復合吸附劑。
技術實現要素：
本發明提供一種以膨脹硫化石墨為基質的多鹽復合吸附劑，通過將氯化銨/氯化鈣/氯化錳三種鹽與膨脹硫化石墨混合，制得以膨脹硫化石墨為基質的多鹽復合吸附劑，以解決現有技術中的上述缺陷。
本發明還提供一種上述多鹽復合吸附劑的制備方法，通過將氯化銨/氯化鈣/氯化錳三種鹽與膨脹硫化石墨混合，制得以膨脹硫化石墨為基質的多鹽復合吸附劑，以解決現有技術中的上述缺陷。
本發明的技術方案如下：
一種以膨脹硫化石墨為基質的多鹽復合吸附劑，所述的多鹽復合吸附劑以膨脹硫化石墨為基質，并與氯化銨/氯化鈣/氯化錳相復合。
進一步的優選，所述的多鹽復合吸附劑的吸附質為氨。
進一步的優選，所述的氯化銨/氯化鈣/氯化錳三種金屬氯化物與膨脹硫化石墨的質量比為2～6:2～6:2～6:3，其中每種氯化物質量波動范圍不超過50％。
進一步的優選，所述的三種金屬氯化物的總質量與膨脹硫化石墨的質量比為3:1～5:1。
進一步的優選，所述的氯化銨/氯化鈣/氯化錳三種金屬氯化物均不含結晶水。
進一步的優選，所述的多鹽復合吸附劑的密度為300～800kg/m3，密度可根據具體工況在300～800kg/m3之間進行調整。
本發明還提供了一種上述的以膨脹硫化石墨為基質的多鹽復合吸附劑的制備方法，分別稱取氯化銨/氯化鈣/氯化錳，并分別溶于水中，然后將所述的三種金屬氯化物水溶液與膨脹硫化石墨均勻混合，并烘干后再壓制成塊，制得所述的多鹽復合吸附劑。
與現有技術相比，本發明的有益效果如下：
本發明的一種以膨脹硫化石墨為基質的多鹽復合吸附劑，通過將氯化銨/氯化鈣/氯化錳三種金屬氯化物與膨脹硫化石墨混合，制得多鹽復合吸附劑，該多鹽復合吸附劑同時具有高溫鹽、中溫鹽和低溫鹽吸附劑性質，且不存在吸附滯后圈的問題，在不同的溫度段內均能發生吸附/解吸反應，熱源溫度適用范圍廣。
當然，實施本發明的任一產品或方法并不一定需要同時達到以上所述的所有優點。
附圖說明
圖1為本發明的一種以膨脹硫化石墨為基質的多鹽復合吸附劑的制備過程圖；
圖2為本發明實施例1制備的以膨脹硫化石墨為基質的多鹽復合吸附劑的等壓吸附/解吸特性曲線；
圖3為本發明實施例1制備的多鹽復合吸附劑的單級間歇式制冷循環性能隨熱源溫度的變化曲線；
圖4為本發明實施例2制備的以膨脹硫化石墨為基質的多鹽復合吸附劑的等壓吸附/解吸特性曲線。
具體實施方式
下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應該理解，這些實施例僅用于說明本發明，而不用于限定本發明的保護范圍。在實際應用中本領域技術人員根據本發明做出的改進和調整，仍屬于本發明的保護范圍。
本發明的一種以膨脹硫化石墨為基質的多鹽復合吸附劑，所述的多鹽復合吸附劑以膨脹硫化石墨為基質，并與氯化銨/氯化鈣/氯化錳相復合。
本發明還公開了一種上述的以膨脹硫化石墨為基質的多鹽復合吸附劑的制備方法，分別稱取不含結晶水的氯化銨/氯化鈣/氯化錳，并分別溶于水中，然后將所述的三種金屬氯化物水溶液與膨脹硫化石墨均勻混合，所述的氯化銨/氯化鈣/氯化錳三種金屬氯化物與膨脹硫化石墨的質量比為2～6：2～6：2～6：3，其中每種氯化物質量波動范圍不超過50％，為保證良好的傳熱傳質效果，所述的三種金屬氯化物的總質量與膨脹硫化石墨的質量比為3：1～5：1，并烘干后再壓制成塊，制得密度為300～800kg/m3的多鹽復合吸附劑，所述的多鹽復合吸附劑的吸附質為氨。
實施例1
首先將氯化銨、氯化鈣、氯化錳三種金屬氯化物置于烘箱中烘烤，去除所帶的結晶水，從而確保稱取的三種金屬氯化物是無水氯化物的質量，然后以氯化銨/氯化鈣/氯化錳與膨脹硫化石墨的質量比為4:4:4:3，將氯化銨、氯化鈣、氯化錳分別溶于水中，并與膨脹硫化石墨均勻混合，最后置于烘箱中烘干，并壓制成塊，制得密度為400kg/m3的多鹽復合吸附劑。
性能測試：
1.等壓吸附/解吸特性測試
將該制得的多鹽復合吸附劑進行等壓吸附/解吸特性測試，實驗測試裝置主要由吸附床、蒸發冷凝器、壓差變送器、鉑電阻溫度計、兩個恒溫槽、閥門以及相應的管道等組成，高溫恒溫槽控制吸附床的溫度，而蒸發冷凝器的溫度則由低溫恒溫槽控制，充氨口的閥門在測試過程中保持關閉狀態，系統與外界無質交換。
具體測試方法：(1)將低溫恒溫槽調至0℃，高溫恒溫槽調至180℃，待系統達到動態平衡(即吸附速率與解吸速率相等)，再通過緩慢降低高溫恒溫槽的溫度來冷卻吸附床，逐步實現吸附過程，在吸附期間保持壓力穩定在一定值，直至高溫恒溫槽溫度降至室溫，此時相應的吸附床溫度也較低，待充分吸附，吸附過程測量結束；
(2)保持低溫恒溫槽溫度不變，再通過緩慢提高高溫恒溫槽的溫度來加熱吸附床，使其逐漸解吸，直至溫度達到180℃，此時吸附床溫度相應較高，待充分解吸，解吸過程測量結束；在解吸期間，系統壓力仍維持在吸附期間的壓力值；
(3)記錄整個過程中吸附床溫度、系統壓力、蒸發冷凝器溫度和壓差變送器讀數，至此便完成了一個完整循環的數據測量，繪制的等壓條件下的吸附/解吸特性曲線如圖2所示，吸附過程曲線與解吸過程曲線基本重合，吸附滯后圈消失。
2.單級間歇式吸附制冷循環性能測試
將實施例1制得的多鹽復合吸附劑用于單級間歇式吸附制冷循環性能測試，具體測試方法：設定蒸發溫度為0℃，冷凝溫度為25℃，建立一個單級間歇式吸附制冷循環。一個完整的循環主要包括兩個過程：加熱吸附床，從吸附劑中解吸出來的氨在冷凝器中冷凝成液態，同時向環境放出熱量，然后流入儲液器；冷卻吸附床，儲液器中的氨流經節流閥，壓力和溫度均有所下降，然后在蒸發器中吸收制冷空間的熱量蒸發，再被吸附床中的吸附劑所吸附。在不同的驅動熱源溫度下，該多鹽復合吸附劑都能發生解吸反應，都有冷量輸出，故整個循環的制冷系數隨著熱源溫度的改變沒有顯著變化，理論上可達0.8，如圖3所示。
實施例2
制備方法同上述實施例1，稱取不含結晶水的氯化銨/氯化鈣/氯化錳/膨脹硫化石墨，質量比為6:4:2:3，制得密度為400kg/m3的多鹽復合吸附劑。
性能測試：
1.等壓吸附/解吸特性測試
將實施例2制得多鹽復合吸附劑進行等壓條件下的吸附/解吸特性測試，具體操作步驟同實施例1中步驟(1)～(3)，記錄整個過程中吸附床溫度、系統壓力、蒸發冷凝器溫度和壓差變送器讀數；然后對實驗數據篩選、處理，并繪制出該多鹽復合吸附劑在430kPa下的吸附/解吸特性曲線，如圖4所示。從圖4可看出，吸附過程曲線與解吸過程曲線基本重合，與實施例1相似，也不存在吸附滯后圈。
本發明在制備以膨脹硫化石墨為基質的化學吸附劑時，意外的發現將特定的氯化銨/氯化鈣/氯化錳三種金屬氯化物以上述質量比與膨脹硫化石墨復合制得的多鹽復合吸附劑，具有高溫鹽、中溫鹽和低溫鹽吸附劑性質，且不存在吸附滯后圈的問題，在不同的溫度段內均能發生吸附/解吸反應，熱源溫度適用范圍廣，本發明解決了本領域技術人員一直以來都采用單一的金屬氯化物制備的化學吸附劑存在的吸附滯后圈問題，解決了在技術上存在的偏見，以為金屬氯化物制備的化學吸附劑都會存在的吸附滯后圈問題，因此本發明的多鹽復合吸附劑給出了本領域技術人員意想不到的技術效果，具有較大的創造性。
以上公開的本發明優選實施例只是用于幫助闡述本發明。優選實施例并沒有詳盡敘述所有的細節，也不限制該發明僅為所述的具體實施方式。顯然，根據本說明書的內容，可作很多的修改和變化。本說明書選取并具體描述這些實施例，是為了更好地解釋本發明的原理和實際應用，從而使所屬技術領域技術人員能很好地理解和利用本發明。本發明僅受權利要求書及其全部范圍和等效物的限制。
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