一種Ag摻雜3DOMCeO2?ZrO2材料的制備的制作方法
本發明涉及一種減壓填充方法制備的Ag摻雜3DOM CeO2-ZrO2復合光催化劑，屬于化工行業技術領域。
背景技術：
隨著能源的消耗，利用太陽能分解水制氫的技術已經引起人們的廣泛關注，而環境問題也成為經濟發展的因素之一。新型光催化技術由于其對環境友好等特點引起了各國科學家的廣泛關注。光催化技術大都以半導體材料為光催化劑，在光的激發下能夠降解污染物。然而，一般光催化劑存在對太陽光的利用率較低等缺點，所以制備高效光催化材料在光解水制氫及降解污染物方面顯得非常有意義。
技術實現要素：
為了解決上述問題，本發明的目的在于提供一種減壓填充法合成Ag摻雜3DOM CeO2-ZrO2復合光催化劑，一是由于CeO2和ZrO2都具有合適的帶隙位置，能夠利用光分解水產生氫氣。二，通過制備三維有序大孔復合材料(3DOM)能夠擴大材料的比表面積，增加反應的活性位點，同時，3DOM通透開放的大孔結構能夠降低物質的傳質阻力，有利于反應物分子的擴散。三，通過Ag的摻雜能夠使催化的光響應范圍拓寬至可見光區，提高光催化劑對太陽光的利用率，并且Ag的摻雜增加了復合材料光生電子的遷移途徑，這種光生電子的多途徑遷移從本質上降低了光生電子-空穴對的復合率，提高了復合材料的光催化反應效率。以聚苯乙烯(PS)膠球為大孔模板劑，并且以EO20PO70O20(P123)為介孔模板劑，采用Zr(OC4H9)4、Ce(NO3)3·6H2O、AgNO3為原料，通過減壓填充后，經過干燥和煅燒得到3DOM Ag/CeO2-ZrO2復合光催化劑。
本發明解決其技術問題所采用的技術方案是：減壓填充法合成Ag摻雜3DOM CeO2-ZrO2復合光催化劑，稱取P123，質量為0.050±0.005 g，異丙醇(IPA)，體積為17 mL，PS，質量為0.500±0.010 g，Zr(OC4H9)4，體積為1.5 mL，Ce(NO3)3·6H2O，質量為0.167±0.002 g，AgNO3，質量為0.023±0.001 g。Ce(NO3)3·6H2O與AgNO3溶解于2 mL IPA中備用。將P123加入到IPA中并攪拌至完全溶解后滴加Zr(OC4H9)4，隨后加入Ce(NO3)3與AgNO3溶液至形成Ag/CeO2-ZrO2溶膠，將PS模板置于Ag/CeO2-ZrO2溶膠中，攪拌一段時間后進行減壓填充。將產物放入烘箱中至干燥，設定烘干溫度60±2 ℃，干燥后所獲產物在600 ℃下煅燒7 h，得到三維有序大孔復合材料Ag/CeO2-ZrO2 (標記為3DOM Ag/CeO2-ZrO2)。
本發明的有益效果是：采用減壓填充法合成具有較高可見光響應的3DOM Ag/CeO2-ZrO2復合光催化劑。復合材料由立方相Ag、立方相CeO2和四方相ZrO2組成，且Ag的引入提高了光催化劑在可見光區的吸收。3DOM Ag/CeO2-ZrO2具有的三維有序大孔結構使材料具有較大的比表面積。與P25相比，復合光催化劑在模擬日光和可見光下對剛果紅具有較好的光降解效果。另外，復合催化劑在Na2S-Na2SO3為犧牲劑的條件下具有較高的產氫效果，這是由于Ag的引入，擴大了復合材料可見光響應的范圍，同時增加了光生電子的遷移途徑，抑制了復合材料中光生電子-空穴對的復合，從而改善其光催化活性。
附圖說明
下面結合附圖和具體實施方式對本發明做進一步說明。
圖1是PS膠晶模板表面形貌圖。
圖2是3DOM Ag/CeO2-ZrO2復合光催化劑表面形貌圖。
圖3是3DOM Ag/CeO2-ZrO2復合光催化劑的HR-TEM照片。
圖4是3DOM Ag/CeO2-ZrO2復合光催化劑的XRD圖。
圖5是3DOM Ag/CeO2-ZrO2復合光催化劑的N2吸附-脫附等溫線。
圖6是3DOM Ag/CeO2-ZrO2復合光催化劑的XPS圖。
圖7是紫外光下直接光降解、P25、CeO2、ZrO2、Ag/CeO2-ZrO2和3DOM Ag/CeO2-ZrO2催化降解剛果紅動力學結果圖。
圖8是可見光下直接光降解、P25、CeO2、ZrO2、Ag/CeO2-ZrO2和3DOM Ag/CeO2-ZrO2催化降解剛果紅反應結果圖。
圖9是模擬日光下直接光降解、P25、CeO2、ZrO2、Ag/CeO2-ZrO2和3DOM Ag/CeO2-ZrO2催化降解剛果紅反應結果圖。
圖10是P25、ZrO2、3DOM ZrO2、Ag/CeO2-ZrO2和3DOM Ag/CeO2-ZrO2在Na2S-Na2SO3溶液中光解水制氫結果圖。
具體實施方式
減壓填充法合成Ag摻雜3DOM CeO2-ZrO2復合光催化劑，稱取購于天津科密歐化學試劑有限公司99.0%的Ce(NO3)3·6H2O，質量為Ce(NO3)3·6H2O，0.167±0.002 g，和購于天津市光復精細化工研究所99.8%的AgNO3，質量為0.023±0.001 g溶解于購于天津市光復精細化工研究所的99.7%的IPA中，體積為2 mL備用。將購于上海薩恩化學技術有限公司Mn~5800的P123，質量為0.050±0.005 g加入到體積為的15 mL IPA中并攪拌至完全溶解后滴加購于上海邁瑞爾化學技術有限公司80.0%的Zr(OC4H9)4，體積為1.5 mL，隨后加入Ce(NO3)3與AgNO3溶液至形成Ag/CeO2-ZrO2溶膠，將PS模板(采用無乳化劑的乳化方法合成，并通過離心干燥獲得PS膠晶模板)，質量為0.500±0.010 g置于Ag/CeO2-ZrO2溶膠中，攪拌一段時間后進行減壓填充。將產物放入烘箱中至干燥，設定烘干溫度60±2 ℃，干燥后所獲產物使用天津泰斯特儀器有限公司的SX-2.5-12型箱式電阻爐中在600 ℃下煅燒7 h，得到三維有序大孔復合材料Ag/CeO2-ZrO2 (標記為3DOM Ag/CeO2-ZrO2)。
22復合光催化劑的結構及性能測定：
一、表面形貌和微觀結構
3DOM Ag/CeO2-ZrO2樣品的表面形貌和微觀結構分析結果見圖1—6。由圖1可清楚地觀察到，所合成的PS膠晶模板在三維空間內排列整齊有序，大小均一。由于在自組裝過程中受到擠壓，所以PS膠球呈現六邊形形狀。圖2的SEM結果表明，樣品在排列有序，呈開放通透的大孔結構，大孔排列整齊有序且為六邊形形狀，且由于PS膠晶模板為面心立方排列，所以能夠從每個大孔處看到三個小孔。圖3為樣品3DOM Ag/CeO2-ZrO2的HR-TEM照片，從圖中可以看到立方相Ag的(111)晶面，立方相CeO2的(111)晶面和四方相ZrO2的(011)晶面。圖4為所制備的材料的XRD圖，從圖中可以看到，復合材料3DOM Ag/CeO2-ZrO2中存在Ag、CeO2和ZrO2的特征峰。圖5為復合材料的N2吸附-脫附等溫線，從圖中可以明顯的看到，由于具有較大的比表面積，三維有序大孔復合材料的等溫線明顯的向上移動。從圖6的XPS圖中也可以證明，在3DOM Ag/CeO2-ZrO2中Ce存在兩種價態且Ag以單質的形式存在。
二、光催化性能測定
對所合成的3DOM Ag/CeO2-ZrO2的光催化活性進行了降解剛果紅和光解水制氫的光催化實驗。為了評價所合成的復合材料的光催化效果，選用市售P25、單質CeO2、單質ZrO2、Ag/CeO2-ZrO2及3DOM ZrO2作為對比實驗。
、不同樣品對紫外光降解剛果紅速率的影響見圖7所示。根據實驗數據，按照公式-ln(Ct/C0)=kt+b進行計算，其中，Ct為染料在t時刻的濃度(mg·L-1)，C0是染料初始濃度(mg·L-1)，k是速率常數(min-1)，b為截距。由圖7可見，-ln(Ct/C0)與反應時間t基本呈線性關系，這說明染料剛果紅的降解遵循準一級反應動力學。經計算，直接光降解、P25、CeO2、ZrO2、Ag/CeO2-ZrO2和3DOM Ag/CeO2-ZrO2的紫外光光催化降解剛果紅的表觀反應速率常數分別為0.00053、0.00813、0.00652、0.00484、0.00902和0.01331 min-1。在可見光和模擬日光條件下降解剛果紅結果見圖8、圖9，3DOM Ag/CeO2-ZrO2復合材料對剛果紅的降解均呈現出最高的光催化活性，遠超過市售P25。
2、光解水制氫P25、ZrO2、3DOM ZrO2、Ag/CeO2-ZrO2和3DOM Ag/CeO2-ZrO2不同樣品在Na2S-Na2SO3溶液中產氫速率結果如圖10所示。結果表明，3DOMAg/CeO2-ZrO2復合材料具有最好的產氫能力。
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