本發明涉及一種廢潤滑油再生工藝，具體涉及一種采用特定催化劑進行的廢潤滑油加氫再生工藝。
背景技術：
在這個高度工業化的時代，各種交通工具和機械的廣泛應用，催生潤滑油的廣泛應用。潤滑油能夠有效降低或者去除交通工具機械機械配件之間的相互摩擦，其被廣泛應用于引擎、工業設備和工廠的機械配件、機械工具及其他備件的減少滑動摩擦領域。潤滑油在使用一段時間之后，由于工作產生的高溫及機械剪切、氧化和使用環境產生的異物等，潤滑油逐漸失去潤滑功能，必須用新的潤滑油替換。這一循環過程產生的使用過的潤滑性能降低的潤滑油，技術上稱之為廢潤滑油。
我國是僅次于美國的世界第二大潤滑油消費國，我國2010年潤滑油總需求為490-510萬噸，預計到2020年，潤滑油總需求為600-800萬噸。每年產生的廢潤滑油如此之大，如果丟棄到環境中，會造成嚴重的環境污染，因此必須對廢潤滑油進行回收再生。
在世界范圍內，廢潤滑油再生工藝技術的發展大體經歷了酸土法→無酸法→加氫法的過程。目前主流的工藝是蒸餾-加氫法。
蒸餾-加氫法以Puralube(德國)股份有限公司的工藝最具代表性。該工藝的流程如下：
1)預處理，在高溫高壓環境中，將熱氫與原料油充分混合，然后依次進入閃蒸-蒸餾分離塔，使富含瀝青質和金屬的重質油與潤滑油及輕組分分離。分理出的瀝青經處理后可用作瀝青調和組分。該單元操作其是就是一個臨氫-脫瀝青過程，目的是加熱破壞廢潤滑油中的添加劑組分，并將添加劑、瀝青質、金屬及其他固體雜質從廢潤滑油中分離出來，以將剩余組分進行進一步加工處理。
2)催化加氫。經特殊設計的催化劑系統包含兩個高壓反應室，第一反應室(又稱“保護反應室”)除去預處理中未能完全除去的金屬，同時也起到初步脫硫的作用。第二反應室中，催化劑與潤滑油的烯烴鍵分子和芳烴鍵分子充分接觸，使加氫反應快速進行，同時起到完全脫硫脫氮作用。
3)成品分離和產物處理及回用。反應產物被送入高-低壓分離器，經過高溫減壓和低溫減壓，在催化加氫階段產生的副產物，如氯化物和硫化物，和未反應的氫一起被送入堿-水洗系統，進行中和反應，氯化物和硫化物被脫除，剩余的氫氣得到凈化并循環利用。在反應中產生的潤滑油進入汽提-蒸餾塔進行分餾，得到石腦油、柴油以及潤滑油餾分，塔底殘渣返回預處理階段的蒸餾塔回煉。
但上述工藝中，在催化加氫單元中，采用的催化劑脫硫脫氮深度有限，只能將總硫含量脫除到100ppm左右，不能將總硫含量降低到10ppm甚至5ppm以下。因此如何提供一種廢潤滑油基礎油加氫再生工藝，在脫硫脫氮單元中能有效將潤滑油中的硫含量控制在10ppm以下，以滿足標準，同時能有效脫除其中的氮化物，并實現廢潤滑油的再生，是本領域面臨的一個難題。
技術實現要素：
本發明的目的在于提出一種廢潤滑油加氫再生工藝，該工藝可以將廢潤滑油加氫再生，并將再生潤滑油的總硫含量降低到10ppm以下，同時，該工藝采用的催化劑的還使得再生潤滑油中氮化物的脫除比較顯著。
為達此目的，本發明采用以下技術方案：
一種非潤滑油加氫再生工藝，所述工藝包括預處理單元、加氫再生單元和分離單元。
所述加氫再生單元采用固定床反應器，固定床反應器中裝填有加氫催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分。所述載體為合成骨架結構中摻入雜原子Co2+的KIT-1。所述活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合物。所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物。所述固定床反應器的反應條件為：反應溫度為280-370℃，反應壓力3-8MPa，氫油體積比40-50，體積空速0.5-2.5h-1。
在本發明中，對于預處理單元沒有特殊要求，其可以采用現有的設備及工藝，例如閃蒸-蒸餾分離設備，以實現重質油、潤滑油和輕烴的分離。
優選的，本發明的預處理優選在加氫條件下進行，以實現臨清熱處理-脫瀝青的目的，從而將廢潤滑油中的添加劑加熱分解。
經預處理的潤滑油進入加氫精制單元。所述加氫精制單元采用固定床反應器，固定床反應器中裝填有加氫催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分。。
KIT-1分子篩具有一維孔道彼此交叉形成三維無序結構，該結構有利于催化、吸附過程中的物質傳遞。純硅介孔分子篩KIT-1具有比MCM-241、HMS更好的熱穩定性和水熱穩定性。本發明經過在眾多介孔材料中，比如KIT-1、KIT-6、MCM-22、MCM-36、MCM-48、MCM-49、MCM56等，進行對比試驗選擇，發現只有KIT-1能夠達到本發明的發明目的，其他介孔材料都有這樣那樣的缺陷，在應用到本發明中時存在難以克服的技術困難，因此本發明選擇用KIT-1作為載體基礎。
純硅KIT-1介孔分子篩水熱性能盡管已經很出色，但發明人研究以后發現，其加入雜原子或表面經化學修飾后，其水熱穩定性得到更大提高。因此，本發明對其進行改性，以增加其催化活性。本發明對KIT-1介孔分子篩改性的途徑是：在KIT-1合成過程中，加入Co2+鹽溶液，在KIT-1分子篩骨架結構形成之前，通過同晶取代將Co2+替換部分骨架元素從而嵌入分子篩的骨架中，在整體上改善了KIT-1介孔分子篩的催化活性、吸附以及熱力學穩定性能等。
盡管對KIT-1介孔分子篩進行改性的方法或途徑很多，發明人發現，本發明的催化劑只能采用摻雜Co2+的KIT-1作為載體才能實現硫含量控制與辛烷值損失的平衡，發明人嘗試了在KIT-1中摻雜:Al3+、Fe3+、Zn2+、Ga3+等產生陰離子表面中心的離子，發現都不能實現所述效果。與發明人另一改性途徑通過離子交換將Cu2+負載在KIT-1孔道內表面相比，本發明的同晶取代途徑更為穩定。盡管所述機理目前并不清楚，但這并不影響本發明的實施，發明人根據已知理論與實驗證實，其與本發明的活性成分之間存在協同效應。
所述Co2+在KIT-1中的摻雜量必須控制在特定的含量范圍之內，其摻雜量以重量計，為KIT-1重量的0.56％-0.75％，例如0.57％、0.58％、0.59％、0.6％、0.61％、0.62％、0.63％、0.64％、0.65％、0.66％、0.67％、0.68％、0.69％、0.7％、0.71％、0.72％、0.73％、0.74等。
發明人發現，在該范圍之外，會導致廢潤滑油脫氮和脫硫效果的急劇降低。更令人欣喜的是，當Co2+在KIT-1中的摻雜量控制在0.63％-0.72％范圍內時，其脫硫能力最強，當繪制以Co2+摻雜量為橫軸，以目標脫硫效果為縱軸的曲線圖時，該含量范圍內硫含量能控制在極低的范圍之內，其產生的脫硫效果遠遠超出預期，屬于預料不到的技術效果。
所述活性組分的總含量為載體KIT-1重量的1％-15％，優選3-12％，進一步優選5-10％。例如，所述含量可以為2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％等。
本發明中，特別限定活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合比例，發明人發現，不同的混合比例達到的效果完全不同。發明人發現，氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合比例(摩爾比)為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)，只有控制氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的摩爾比在該范圍內，才能夠實現潤滑油基礎油中含硫量控制在10ppm以下且脫氮能力顯著。也就是說，本發明的四種活性組分只有在摩爾比為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)時，才具備協同效應。除開該摩爾比范圍之外，或者省略或者替換任意一種組分，都不能實現協同效應。
優選的，氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的摩爾比為1:(0.45-0.5):(0.35-0.45):(0.8-1.0)，進一步優選為1:(0.45-0.48):(0.4-0.45):(0.9-1.0)，最優選1:0.48:0.42:0.95。
本發明的目的之一還在于提供所述催化劑的助催化劑。本發明所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4(磷酸鈮)的混合物。
盡管在加氫精制特別是加氫脫硫領域，已經有成熟的催化助劑，比如P、F和B等，其用于調節載體的性質，減弱金屬與載體間強的相互作用，改善催化劑的表面結構，提高金屬的可還原性，促使活性組分還原為低價態，以提高催化劑的催化性能。但上述P、F和B催化助劑在應用與本發明的載體與活性組分時，針對高硫組分，其促進催化脫硫/精制的作用了了。
本發明經過在眾多常用助催化劑組分，以及部分活性組分中進行遴選、復配等，最終發現采用TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4(磷酸鈮)的混合物對本發明的催化劑促進作用明顯，能顯著提高其水熱穩定性，并提高其防結焦失活能力，從而提高其使用壽命。
所述TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4之間沒有固定的比例，也就是說，TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4每一種各自的含量達到有效量即可。優選的，本發明采用的TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4各自的含量均為(分別為)載體質量的1-7％，優選2-4％。
盡管本發明所述的催化助劑之間沒有特定的比例要求，但每一種助劑必須能夠達到有效量的要求，即能夠起到催化助劑作用的含量，例如載體質量的1-7％。本發明在遴選過程中發現，省略或者替換所述助劑中的一種或幾種，均達不到本發明的技術效果(提高水熱穩定性，減少結焦提高使用壽命)，也就是說，本發明的催化助劑之間存在特定的配合關系。
事實上，本發明曾經嘗試將催化助劑中的磷酸鈮NbOPO4替換為五氧化二妮Nb2O5，發現盡管助劑中也引入了Nb，但其技術效果明顯低于磷酸鈮NbOPO4，其不僅水熱穩定性稍差，其催化劑床層結焦相對快速，從而導致催化劑孔道堵塞，催化劑床層壓降上升相對較快。本發明也曾嘗試引入其他磷酸鹽，但這種嘗試盡管引入了磷酸根離子，但同樣存在水熱穩定性相對稍差，其催化劑床層結焦相對快速，從而導致催化劑孔道堵塞，催化劑床層壓降上升相對較快。
盡管本發明引入催化助劑有如此之多的優勢，但本發明必須說明的是，引入催化助劑僅僅是優選方案之一，即使不引入該催化助劑，也不影響本發明主要發明目的的實施。不引入本發明的催化助劑特別是磷酸鈮，其相較于引入催化助劑的方案，其缺陷僅僅是相對的。即該缺陷是相對于引入催化助劑之后的缺陷，其相對于本發明之外的其他現有技術，本發明所提及的所有優勢或者新特性仍然存在。該催化助劑不是解決本發明主要技術問題所不可或缺的技術手段，其只是對本發明技術方案的進一步優化，解決新的技術問題。
所述催化劑的制備方法可以采取常規的浸漬法以及其他替代方法，本領域技術人員可以根據其掌握的現有技術自由選擇，本發明不再贅述。本發明典型但非限制性的實例如下：
將硅酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、乙二胺四乙酸鈉(EDTA)和蒸餾水按摩爾比1:0.25:1:60的比例混合，攪拌均勻后裝入帶有聚四氟乙烯內襯的壓力釜中，在373K下恒溫24h，重復調節混合物的pH為10.5，恒溫4次后，取出產品，用蒸餾水反復洗滌至濾液的pH＝7，然后373K下恒溫過夜，得到帶有表面活性劑的KIT-1。將帶有表面活性劑的KIT-1在523K下焙燒1.5h，然后在813K下空氣氣氛中焙燒6h，得到KIT-1粉體。將該粉體用0.1mol/L的硝酸溶液進行酸洗(控制固液比為1：10)，室溫下攪拌0.5h，過濾，用蒸餾水洗滌至濾液的pH＝7，373K下烘干得到基體KIT-1分子篩。
優選的，所述固定床反應器的反應條件為：反應溫度為320-340℃，反應壓力4-6MPa，氫油體積比40-50，體積空速1.5-2.0h-1。
優選的，所述加氫精制工藝流程包括，來自預處理的潤滑油與氫氣混合后，經可選的換熱器換熱，再經加熱爐加熱后進入固定床反應器進行固定床反應器，反應產物進入分離單元。
優選的，所述加氫脫硫脫氮固定床反應器包括1-5個催化劑床層，進一步優選2-3個催化劑床層。
本發明的分離單元也不做特定限定，其目的是實現氫氣回收，得到再生潤滑油及其他副產物。典型但非限制性的實例包括，來自加氫精制的產品先進入減壓系統進行減壓，實現氣液分離。氣相產物經堿洗返回加氫精制單元，液相進入汽提-蒸餾塔進行分餾，塔頂得到石腦油，側線分別得到柴油和潤滑油，重油和殘渣從塔底排出。該分離單元都是已知技術，本申請不做特定詳細限定。
經過本發明的廢潤滑油加氫再生工藝得到的潤滑油，根據工藝的要求，可以設置不同的側線得到不同標準的潤滑油基礎油，該設置可以通過調整蒸餾塔的側線溫度實現，本發明不再贅述。
本發明的廢潤滑油加氫再生工藝通過選取特定的催化劑，所述催化劑通過摻入雜原子Co2+的KIT-1作為載體，以及選取特定比例的氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC作為活性成分，所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物，使得該催化劑產生協同效應，對再生潤滑油的加氫脫硫能控制在總硫含量低于5ppm，同時對再生潤滑油中的總氮含量控制在10ppm之內。
具體實施方式
本發明通過下述實施例對本發明的廢潤滑油加氫再生工藝進行說明。
實施例1
通過浸漬法制備得到催化劑，載體為摻雜Co2+的KIT-1，Co2+在KIT-1中的摻雜量控制在載體質量的0.65％。所述活性組分氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的總含量為載體質量的10％，其摩爾比為1:0.4:0.3:0.8。
將所述催化劑裝填入固定床反應器，所述反應器的反應管由內徑50mm的不銹鋼制成，催化劑床層設置為3層，催化劑床層溫度用UGU808型溫控表測量，原材料廢潤滑油由北京衛星制造廠制造的雙柱塞微量泵連續輸送，氫氣由高壓氣瓶供給并用北京七星華創D07-11A/ZM氣體質量流量計控制流速，催化劑裝填量為2kg。反應后的產物經水浴室溫冷卻后進行氣液分離。
所用原料為來自長城的廢5W30潤滑油。
原料先經預處理，該預處理通過閃蒸-蒸餾分離設備，實現重質油、潤滑油和輕烴的分離。所述預處理在加氫條件下進行，以實現臨清熱處理-脫瀝青的目的，從而將廢潤滑油中的添加劑加熱分解。
經預處理的潤滑油進入加氫精制單元。所述加氫精制單元采用固定床反應器，固定床反應器中裝填有所述加氫精制催化劑。控制固定床反應器的反應條件為：反應溫度為320℃，反應壓力4MPa，氫油體積比50，體積空速1.5h-1。
經加氫反應的產品進入減壓系統進行減壓，實現氣液分離。氣相產物經堿洗返回加氫精制單元，液相進入汽提-蒸餾塔進行分餾，塔頂得到石腦油，側線分別得到柴油和潤滑油，重油和殘渣從塔底排出。
測試最終得到的潤滑油產品，總硫含量降低到3ppm，總堿性氮含量降低到7ppm。
實施例2
通過浸漬法制備得到催化劑，載體為摻雜Co2+的KIT-1，Co2+在KIT-1中的摻雜量控制在載體質量的0.7％。所述活性組分氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的總含量為載體質量的10％，其摩爾比為1:0.6:0.45):1.2。
其余條件與實施例1相同。
測試最終的產品，總硫含量降低到3ppm，總堿性氮含量降低到9ppm。
對比例1
將實施例1的載體替換為γ-Al2O3，其余條件不變。
測試最終的產品，總硫含量降低到41pm，總堿性氮含量降低到57ppm。
對比例2
將實施例1的載體替換為未摻雜的KIT-1，其余條件不變。
測試最終的產品，總硫含量降低到37ppm，總堿性氮含量降低到56ppm。
對比例3
將實施例1的Co2+替換為Zn2+，其余條件不變。
測試最終的產品，總硫含量降低到37ppm，總堿性氮含量降低到54ppm。
對比例4
將實施例1中的Co2+在KIT-1中的摻雜量控制在載體質量的0.5％，其余條件不變。
測試最終的產品，總硫含量降低到42ppm，總堿性氮含量降低到57ppm。
對比例5
將實施例1中的Co2+在KIT-1中的摻雜量控制在載體質量的0.8％，其余條件不變。
測試最終的產品，總硫含量降低到39ppm，總堿性氮含量降低到55ppm。
實施例1與對比例1-5表明，本申請采用的特定含量范圍和特定負載金屬離子的KIT-1載體，當替換為本領域的其他已知載體時，或者載體相同但Co2+摻雜量不同時，均達不到本發明的技術效果，因此本發明的特定含量范圍的Co2+摻雜KIT-1載體與催化劑其他組分之間具備協同效應，所述加氫脫硫脫氮單元產生了預料不到的技術效果。
對比例6
省略實施例1中的MO2N，其余條件不變。
測試最終的產品，總硫含量降低到47ppm，總堿性氮含量降低到60ppm。
對比例7
省略實施例1中的WC，其余條件不變。
測試最終的產品，總硫含量降低到49ppm，總堿性氮含量降低到58ppm。
上述實施例及對比例6-7說明，本發明的加氫脫硫工藝的催化劑幾種活性組分之間存在特定的聯系，省略或替換其中一種或幾種，都不能達到本申請的特定效果，證明其產生了協同效應。
實施例3
催化劑中含有催化助劑TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4，其含量分別為1％、1.5％、1％和3％，其余與實施例1相同。
測試最終的產品，其使用3個月后，催化劑床層壓降無任何變化，相較于同樣使用時間實施例1的催化劑床層壓降減少12％。
對比例8
相較于實施例3，將其中的NbOPO4省略，其余條件相同。
測試最終的產品，其使用3個月后，催化劑床層壓降升高，相較于同樣使用時間實施例1的催化劑床層壓降只減少3.3％。
對比例9
相較于實施例3，將其中的CeO2省略，其余條件相同。
測試最終的產品，其使用3個月后，催化劑床層壓降升高，相較于同樣使用時間實施例1的催化劑床層壓降只減少3.7％。
實施例3與對比例8-9表明，本發明的催化助劑之間存在協同關系，當省略或替換其中一個或幾個組分時，都不能達到本發明加入催化助劑時的減少結焦從而阻止催化劑床層壓降升高的技術效果。即，其驗證了本發明的催化助劑能夠提高所述催化劑的使用壽命，而其他催化助劑效果不如該特定催化助劑。
申請人聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的工藝，但本發明并不局限于上述工藝，即不意味著本發明必須依賴上述詳細催化劑才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護范圍和公開范圍之內。