一種小型生活垃圾焚燒爐煙氣二噁英類催化降解整體式催化劑及其制備方法與流程

本發明涉及催化劑領域，具體來講涉及一種二噁英類催化降解整體式催化劑及其制備方法。

背景技術：

國內現有具有二噁英類物質分解功能的催化劑，大多數用于電站鍋爐或其他工業鍋爐煙氣脫硝、脫硫，附帶脫除二噁英類。沒有專用于脫除煙氣中二惡因類污染物的催化劑產品，更沒有用于設施配備簡單，不完善的小型生活垃圾焚燒系統煙氣凈化的二惡因類分解催化劑產品。

用于電站鍋爐或其他工業鍋爐煙氣脫硝、脫硫、脫除二噁英類催化劑多采用蜂窩陶瓷浸漬催化劑液制成。其催化劑含量受限，使用壽命相應較短。本發明采用納米二氧化硅參入催化劑載體，它不但微結構為球形，呈絮狀和網狀，具有小尺寸效應、表面效應和宏觀量子隨藥效應，而且可充分分散到體系當中，使載體能起很好的緩釋作用。同樣作為載體的超細斜發沸石和納米二氧化硅一樣具有龐大比表面積，多介孔結構、超搶的吸附能力和奇異的理化特性，適量的粘合性能強勁的硅溶膠把充分混合的催化劑、載體結合為一個整體，催化劑物質很好的沉集在介孔中，催化作用高效、持久。

由于生活垃圾焚燒煙氣中的二噁英類污染物含量遠高于電站鍋爐煙氣，小型生活垃圾焚燒系統煙氣經急冷、除塵、脫酸氣體等處理后溫度已降到200℃以下，要求催化劑的活性要很高，催化反應溫度要低。本發明采用具有快速氧空位擴散能力的二氧化鈰與納米二氧化鈦結合，使原有釩-鎢-鈦系催化劑有效提高活性，降低反應溫度，加強降解二噁英類能力，以滿足生活垃圾焚燒煙氣凈化的需要。

技術實現要素：

本發明的目的在于研制一種適合于生活垃圾焚燒，特別是小型生活垃圾焚燒系統煙氣脫除二噁英類污染物的催化劑。現有用于電站鍋爐煙氣脫硝、脫二噁英催化劑釩-鎢-鈦系催化劑的壽命、反應溫度和降解率均不能滿足小型生活垃圾焚燒系統煙氣脫除二噁英類污染物的需要。

本發明是這樣實現的，構造一種小型生活垃圾焚燒爐煙氣二噁英類催化降解整體式催化劑，其特征在于：包括催化劑、助劑配方及選料，催化劑載體及選料，抑煙劑、粘合劑及選料，采用整體式蜂窩體成形、烘焙與催化劑激活工藝制成。

根據本發明所述一種小型生活垃圾焚燒爐煙氣二噁英類催化降解整體式催化劑，其特征在于：所述催化劑、助劑配方及選料：V₂O₅ 4%～6%, WO₃ 6%～8% , CeO₂（納米級超細） 0.3%～0.5%，BaSO₄ 1%～2%,T_iO₂（納米級，銳鈦A型）77%～85%。

根據本發明所述一種小型生活垃圾焚燒爐煙氣二噁英類催化降解整體式催化劑，其特征在于：所述催化劑載體及選料：S_iO₂（無機納米級）5%～10%，NaX型（13X）絲光沸石（na₂o、al₂o₃、（2.8±0.2）sio₂、（6-7）h₂o）85%～90%。

根據本發明所述一種小型生活垃圾焚燒爐煙氣二噁英類催化降解整體式催化劑，其特征在于：所述抑煙劑、粘合劑及選料：M_OO₃ 2%～3%，（NH₄）₂M_OO₄ 1%～2%，其余為硅溶膠（mSiO₂nH₂O）。

根據本發明所述一種小型生活垃圾焚燒爐煙氣二噁英類催化降解整體式催化劑的制備方法，其特征在于：整體式蜂窩體成形是把配方好的催化劑、催化助劑、抑煙劑和載體物料（干料）放在攪拌器中攪拌1.5h～2h，待所有物料充分混合均勻后加入硅溶攪拌成泥料。用模具在20T液壓機上把泥料擠壓成150mm×150mm×100mm,36目的塊狀蜂窩體坯料；

將擠壓成的坯料在常溫下陰干48h～72h,對坯料基本脫水的坯料放入烘箱進行100℃低溫烘焙3h,升溫速度5℃～8℃/min, 200℃中溫烘焙2h,升溫速度10℃～15℃/min,最后把烘焙好的蜂窩體放入箱式馬弗爐（900℃）對催化劑實施高溫激活。激活溫度550℃激活時間為1.5h，升溫速度15℃～20℃/min。

1、借鑒已公布釩-鎢-鈦系催化劑技術，調整配方增加助劑并盡可能采用納米材料。催化劑、助劑、抑煙劑配方及選料：V₂O₅ 4%～6%, WO₃ 6%～8% , CeO₂（納米級超細） 0.3%～0.5%，BaSO₄ 1%～2%,M_OO₃ 2%～3%+（NH₄）₂M_OO₄ 1%～2%，T_iO₂（納米級，銳鈦A型）77%～85%。

2、催化劑載體及選料：S_iO₂（無機納米級）5%～10%，NaX型（13X）絲光沸石（na₂o、al₂o₃、（2.8±0.2）sio₂、（6-7）h₂o）85%～90%。

3、為保證催化劑的整體性粘合劑選料：硅溶膠（mSiO₂nH₂O）。

4、整體式蜂窩體成形是把配方好的催化劑、催化助劑、抑煙劑和載體物料（干料）放在攪拌器中攪拌1.5h～2h。（催化劑+助劑+抑煙劑）與載體的重量比為1:4。待所有物料充分混合均勻后加入適量硅溶攪拌成泥料。用模具在20T液壓機上把泥料擠壓成150mm×150mm×100mm,36目的塊狀蜂窩體坯料。

5、把擠壓成的坯料在常溫下陰干48h～72h,對坯料基本脫水的坯料放入烘箱進行100℃低溫烘焙3h,升溫速度5℃～8℃/min, 200℃中溫烘焙2h,升溫速度10℃～15℃/min,最后把烘焙好的蜂窩體放入箱式馬弗爐（900℃）對催化劑實施高溫激活。激活溫度550℃激活時間為1.5h，升溫速度15℃～20℃/min。

本發明公開了一種小型生活垃圾焚燒爐煙氣二噁英類催化降解整體式催化劑及其制備方法，其特征在于：包括催化劑、助劑配方及選料，催化劑載體及選料，抑煙劑、粘合劑及選料，整體式蜂窩體成形、烘焙與催化劑激活工藝和方法；所述的催化劑、助劑、抑煙劑包括V₂O₅、WO₃、M_OO₃、（NH₄）₂M_OO₄、CeO₂、BaSO₄；所述的載體、粘合劑包括TiO₂、SiO_2、斜發沸石（A_mB_pO_2p·nH₂O）、玻璃纖維、硅溶膠（mSiO₂nH₂O）；所述的整體式蜂窩體成形，用模具和壓力機把充分攪拌均勻混合的催化劑、助劑、載體泥料擠壓成蜂窩體；所述烘焙與催化劑激活，把蜂窩體常溫陰干，低溫烘焙脫水，高溫煅燒激發催化劑活性。

本發明的目的是專用于小型生活垃圾焚燒爐煙氣清除二噁英類污染物的催化分解。目前市場銷售具有催化降解二噁英類物質功能的催化劑，只有用于電站鍋爐煙氣凈化的脫硝、脫硫、脫二噁英催化劑。因鍋爐燃料多為煤、油或天然氣，煙氣中二噁英類含量相對不高，催化劑主要針對是脫硝、脫硫。而生活垃圾中有大量塑料、廚余有機物，燃燒時產生大量二噁英類污染物，即使采用高溫裂解、急冷限制，煙氣中二噁英類污染物含量依然較大。使用電站鍋爐煙氣凈化的催化劑不能滿足生活垃圾焚燒煙氣脫除二噁英類污染物的需要，更不能滿足設施不完善的小型生活垃圾焚燒系統的需要。再因小型生活垃圾焚燒系統煙氣經除塵、脫除酸性氣體等凈化措施后，溫度下降較大，若要達到常規二噁英類催化劑要求的反應溫度，就需要對煙氣加熱升溫處理，這樣一方面增加了生活垃圾焚燒系統的制造成本，同時也會增加垃圾焚燒處理的運營成本。小型生活垃圾焚燒系統煙氣脫除二噁英需要一種反應溫度低、降解效率高、長效（壽命）的催化劑。已公開的專利，還沒有一個能同時滿足這些要求的。本發明借鑒已公開的釩-鎢-鈦系催化劑，選用納米催化劑及載體材料，加入具有變價特性和快速氧空位擴散能力的稀土氧化物-CeO₂，制成最佳反應溫度區在130℃～180℃，壽命≥20000h，空速＞5000h-1,二噁英類脫除率達95%～98%的催化劑，保證使用這種催化劑后，小型生活垃圾焚燒系統（日處理生活垃圾0.5t～50T）排放煙氣中的二噁英類污染物含量≤0.1ngTEQ/m³。

本發明的優點在于：該一體式二噁英類催化氧化蜂窩體，專門針對小型生活垃圾氣化焚燒系統煙氣研制。具有催化劑含量高、催化劑活性位置多，反應速度快，抗毒性強，使用壽命長等特點。不僅可用于小型生活垃圾氣化焚燒系統煙氣凈化處理，還適用于其他二噁英類濃度大，污染物成分復雜的煙氣凈化。

附圖說明

圖1是本發明催化劑蜂窩體尺寸

圖2是圖1側面示意圖。

具體實施方式

下面將結合附圖對本發明進行詳細說明，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。

本發明通過改進提供一種小型生活垃圾焚燒爐煙氣二噁英類催化降解整體式催化劑及其制備方法，可以按照如下方式予以實施；包括催化劑、助劑配方及選料，催化劑載體及選料，抑煙劑、粘合劑及選料，整體式蜂窩體成形、烘焙與催化劑激活工藝和方法。

所述的催化劑、助劑、抑煙劑配方及選料包括V₂O₅(納米級)4%～6%, WO₃ 6%～8% , CeO₂（納米級超細） 0.3%～0.5%，BaSO₄ 1%～2%,M_OO₃ 2%～3%+（NH₄）₂M_OO₄ 1%～2%，T_iO₂（納米級，銳鈦A型）77%～85%。所述的納米V₂O₅為層狀結構，存在V₊、V₊₃、V₊₄和V₊₅等價態，有活性的配位點，可以發生配位加成、氧化還原、配位消除等反應參與催化循環，是中強氧化物，可使二噁英類催化氧化。所述的助劑WO_3、BaSO₄可提高V₂O₅的活性，并能增加催化劑對SO₂、HCl、重金屬等的抗毒性。所述的稀土CeO₂由于具有儲存和釋放氧的性質,而該性質主要是由于CeO2 的晶格氧缺陷決定的。CeO2的立方螢石結構可以看作是由大量氧離子形成四方晶格,而每隔一個立方體,都有一個陽離子占據下一個立方體的中心。一些陰離子可能會從四面體的位置自行轉移到八面體上的位置上來,在四面體上留下空缺,使二氧化鈰晶體中存在大量游離的氧,成為重要的貯氧/供氧材料。又由于CeO2的Ce3+和Ce4+離子對之間易于進行轉換,使其具有獨特的氧化還原性能。氧化鈰作為助催化劑起兩個主要作用:一是儲氧,在氧氣缺乏時轉化為CeO,當氧過剩時又轉化為CeO2;二是控制催化劑中的金屬微粒。當CeO2與銳態納米T_iO₂結合，一方面使高度分散的V₂O₅增多了活性組分、比表面積，從而增加了活性，同時有效減少其激活能量、降低催化反應溫度。所述的抑煙劑M_OO₃ 2%～3%+（NH₄）₂M_OO₄是一種高效抑煙劑，可以有效抑制排放的煙氣量。

所述的催化劑載體及選料包括S_iO₂（無機納米級）5%～10%，NaX型（13X）絲光沸石（na₂o、al₂o₃、（2.8±0.2）sio₂、（6-7）h₂o）85%～90%；所述的無機納米S_iO_2，微結構為球形，呈絮狀和網狀的準顆粒結構，比表面積龐大、表面多介孔結構和超強的吸附能力，還可充分分散到催化體系中去，讓催化劑緩釋，延長使用壽命。所述的NaX型（13X）絲光沸石（na₂o、al₂o₃、（2.8±0.2）sio₂、（6-7）h₂o），對氣體的吸附容量大，能有效增加催化劑與煙氣污染氣體的反應接觸面。為使催化劑載體混合泥料干燥成形不開裂，NaX型（13X）絲光沸石需選用300目細粉。

所述的粘合劑硅溶膠（mSiO₂nH₂O）的粘合劑粘度較低，水能滲透的地方都能滲透，因此和催化劑及載體物質混合時分散性和滲透性都非常好。由于膠體粒子微細（10-20nm), 有相當大的比表面積，當硅溶膠水分蒸發時，膠體粒子牢固的附著在物體表面，粒子間形成硅氧結合，既是很好的粘合劑又是催化劑載體。

所述的整體式蜂窩體成形：包括把配方好的催化劑、催化助劑、抑煙劑和載體物料（干料）放在攪拌器中攪拌1.5h～2h。（催化劑+助劑+抑煙劑）：載體的重量比為1:4。待所有物料充分混合均勻后加入適量硅溶攪拌成泥料。為便于規模生產，用模具在20T液壓機上把泥料擠壓成150mm×150mm×100mm,36目的塊狀蜂窩體坯料。

烘陪與催化劑激活工藝和方法：把擠壓成的坯料在常溫下陰干48h～72h,對坯料基本脫水的坯料放入烘箱進行100℃低溫烘焙3h,升溫速度5℃～8℃/min, 200℃中溫烘焙2h,升溫速度10℃～15℃/min,最后把烘焙好的蜂窩體放入箱式馬弗爐（900℃）對催化劑實施高溫激活。激活溫度550℃激活時間為1.5h，升溫速度15℃～20℃/min。

本實發明的原理：在釩-鎢-鈦系催化劑基礎上，不但采用納米V₂O₅，還提高了配方中V₂O₅的重量比，使二噁英吸附在比表面巨大的催化劑上，能在催化劑活性位置快速發生催化氧化反應，把二噁英類分解生成CO2、H2O、HCl、H2O等無機產物。由于生活垃圾焚燒尾氣含有大量HCl、SO₂等氣體，催化助劑中增加稀土鈰和硫酸鋇，目的在于一方面大幅增強催化劑活性，另一方面提高催化劑的抗毒性。針對生活垃圾焚燒尾氣量大的特點，在催化劑配方中加了高效抑煙劑M_OO₃和（NH₄）₂M_OO₄混合物。

因小型生活垃圾焚燒系統尾氣中不但二惡因類污染物含量大，還有成分復雜的有機物、重金屬污染物，對催化劑的損耗量比其他工業尾氣凈化損耗量大得多，采用常用的蜂窩陶瓷?漬催化劑液制備法，催化劑承載量很有限，本發明采用催化劑配方物料與載體物料混合制備泥料，經擠壓、烘焙成形為一體式蜂窩催化體，極大的提高了催化劑含量，載體中配有緩釋劑無機納米S_iO₂進一步延長了催化體使用壽命。

本發明的優點在于：該一體式二噁英類催化氧化蜂窩體，專門針對小型生活垃圾氣化焚燒系統煙氣研制。具有催化劑含量高、催化劑活性位置多，反應速度快，抗毒性強，使用壽命長等特點。不僅可用于小型生活垃圾氣化焚燒系統煙氣凈化處理，還適用于其他二噁英類濃度大，污染物成分復雜的煙氣凈化。