本發明涉及工業催化
技術領域：
，尤其涉及一種金凹凸棒土納米負載催化劑及其制備方法和應用。
背景技術：
：近幾十年來，負載型納米催化劑已得到廣泛應用。關于金屬和載體間的相互作用的研究報道日益增多。眾所周知，金屬和載體間特殊的相互作用會影響催化劑的表面性能，進而影響它的催化活性。比如，在Al2O3載體擔載金屬鈷的過程中鈷離子會遷移到Al2O3的晶格中形成CoAl2O4化合物。鐵的氧化物和過渡金屬氧化物或其碳酸鹽發生固-固作用形成相應的鐵氧體氧化物CoFe2O4。金納米微粒具有高表面能，容易發生團聚。若將金納米微粒負載在載體上可有效地阻止其團聚，從而提高催化劑的催化活性。凹凸棒土是一種具纖維紋理層鏈狀過渡結構的含水富鎂硅酸鹽為主的粘土礦，在礦物學上屬于海泡石族，其化學式為：Mg5(H2O)4[Si4O10]2(OH)2·4H2O，在凹凸棒土晶體中，一部分的Si4+被Mg2+和Al3+所替代且缺少正電荷，表現出一定的電負性，它具有獨特的鏈式結構，表現出不同尋常的吸附性能。氨基苯酚是一種用途廣泛的有機合成中間體，通常用于制備各種止痛藥物(如撲熱息痛、退熱冰和非那西汀等)，在染料行業中常被用作木材的著色劑和毛皮的染色劑，還可用于感光材料的顯影劑、涂料的阻蝕劑、潤滑油的防腐劑、尿素加成反應的抑制劑和丙烯腈二聚反應的催化劑等。在硝基苯還原中常常用到金屬酸、雷尼鎳等，這些使得反應比較復雜，后處理比較麻煩。技術實現要素：為了解決現有的制備氨基苯酚催化劑的不足，本發明目的在于提供一種清潔環保而有方便的將硝基苯酚還原為氨基苯酚，并且具有優異催化性能的Au/ATP催化劑及其制備方法。本發明采取的技術方案是：本發明的金凹凸棒土納米負載催化劑的載體為凹凸棒土，活性組分是金，其平均粒徑約為3～8納米，催化劑中金的質量分數為0.5～2％，優選為1％。本發明的金凹凸棒土納米負載催化劑的制備方法的具體步驟如下：(1)載體的處理用200～300目篩篩取粉碎后的凹凸棒土，加入酸溶液，加熱回流4小時后，抽濾，清洗至pH為5～10，干燥至恒重，備用；(2)Au溶膠的制備向HAuCl4溶液加入15倍當量的穩定劑，攪拌均勻后滴加15倍當量的還原劑溶液，繼續攪拌半小時制得穩定金溶膠；(3)Au/ATP納米催化劑的制備將從步驟(1)中所得的載體加入由步驟(2)制得的金溶膠中，金屬與載體質量比為1:72，磁力攪拌后靜置，抽濾，烘干，得Au/ATP催化劑。步驟(1)中，所述的酸溶液是鹽酸、硫酸或磷酸，酸溶液的質量濃度為5％；優選為硫酸。步驟(1)中，優選清洗至pH為6。步驟(2)中，所述的還原劑為硼氫化鈉、硼氫化鉀或硼氫化鋰。步驟(2)中，所述的穩定劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或聚乙烯醇。本發明的金凹凸棒土納米負載催化劑可以用于硝基苯酚制備氨基苯酚。Au/ATP催化劑催化還原硝基苯酚具體步驟如下：向三口瓶中加入對硝基苯酚的水溶液后，再加入一定量的Au/ATP催化劑，攪拌均勻后，加入還原劑溶液。反應結束后，離心，將催化劑與產物分離，催化劑留待循環使用。本發明的積極效果如下：本發明的金凹凸棒土納米負載催化劑具有清潔、環保、可循環使用而又方便的特點，并且本發明的金凹凸棒土納米負載催化劑對硝基苯酚還原為氨基苯酚的反應體系要求不高，并且具有優異的催化性能。附圖說明圖1是實施例1制備的Au/ATP的透射電鏡照片。具體實施方式下面的實施例是對本發明的進一步詳細描述。實施例1(1)凹凸棒土的預處理把大塊的凹凸棒土放入豆漿機中進行粉碎然后再用研缽研磨，并把研磨后的凹凸棒土用200目的目篩進行篩選。在150mL圓底燒瓶中加入5g篩選過的凹凸棒土，80mL5％的稀硫酸溶液，在集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中攪拌加熱至70℃回流，加熱4h后，用去離子水進行清洗直至PH＝6.0為止，清洗完后，將得到的產品在65℃下的真空干燥器中抽真空干燥，直至干燥到恒重為止，用于后續實驗。(2)金納米溶膠的制備在100mL燒杯中，量取6mL5.886×10-3mol/LHAuCl4水溶液，加入0.06gPVP水溶液和20mL去離子水，然后在磁力攪拌器上攪拌，再稱取0.02gNaBH4溶于少量水，滴入溶液中，溶液瞬間由橙黃色變成灰色，繼續滴加攪拌，溶液漸漸變成酒紅色[8]，即制得由離子液體包裹的穩定金膠體。(3)Au/ATP納米催化劑的制備在上述制得的金溶膠中，加入處理過的0.5g凹凸棒土，磁力攪拌3-4h后靜置，抽濾，將所得的固體于60℃恒溫箱下烘干，即制得由ATP負載的納米金催化劑。圖1是Au/ATP的透射電鏡照片，由圖1可以看出層鏈棒狀為凹凸棒土，分布比較均勻、粒徑范圍大多為3～8nm的為負載的納米Au，互相之間并沒有發生團聚的現象。而且作為載體的凹凸棒土的形態基本上沒有發生很大的變化。Au/ATP催化劑催化還原對硝基苯酚為對氨基苯酚于250mL三口燒瓶中加入186mL1.25×10-4mol/L的対硝基苯酚的水溶液，并控制體系的溫度為40℃，然后加入0.1956gAu/ATP(含金量為1.0％)催化劑，磁力攪拌30min后加入10mL0.2mol/L新鮮的NaBH4溶液，當NaBH4加入時可明顯觀察到體系的顏色由淡黃色變為黃綠色。反應30min，體系的顏色逐漸褪去。離心，將催化劑與產物分離，留待循環使用。対硝基苯酚的轉化率約為99％催化劑循環使用六次表1循環次數123456轉化率(％)99.7299.0198.8096.8894.5092.05實施例2(1)載體的處理用300目篩篩取粉碎后的凹凸棒土，加入酸溶液，加熱回流數小時后，抽濾，清洗至pH為5，干燥至恒重，備用；(2)Au溶膠的制備向HAuCl4溶液加入穩定劑，攪拌均勻后滴加還原劑溶液，繼續攪拌一定時間，制得穩定金溶膠；(3)Au/ATP納米催化劑的制備將從步驟(1)中所得的載體加入由步驟(2)制得的金溶膠中，磁力攪拌后靜置，抽濾，烘干，得Au/ATP催化劑。步驟(1)中，所述的酸溶液是鹽酸，酸溶液的質量濃度為5％。步驟(2)中，所述的還原劑為硼氫化鉀。步驟(2)中，所述的穩定劑為聚乙二醇。實施例3(1)載體的處理用200目篩篩取粉碎后的凹凸棒土，加入酸溶液，加熱回流數小時后，抽濾，清洗至pH為10，干燥至恒重，備用；(2)Au溶膠的制備向HAuCl4溶液加入穩定劑，攪拌均勻后滴加還原劑溶液，繼續攪拌一定時間，制得穩定金溶膠；(3)Au/ATP納米催化劑的制備將從步驟(1)中所得的載體加入由步驟(2)制得的金溶膠中，磁力攪拌后靜置，抽濾，烘干，得Au/ATP催化劑。步驟(1)中，所述的酸溶液是磷酸，酸溶液的質量濃度為5％。步驟(2)中，所述的還原劑為硼氫化鋰。步驟(2)中，所述的穩定劑為聚乙烯醇。實施例2和3制備的催化劑的性能與實施例1制備的催化劑的性能相似。盡管已經示出和描述了本發明的實施例，對于本領域的普通技術人員而言，可以理解在不脫離本發明的原理和精神的情況下可以對這些實施例進行多種變化、修改、替換和變型，本發明的范圍由所附權利要求及其等同物限定。當前第1頁1 2 3