本發明涉及一種鈷鉬系CO耐硫變換催化劑，更具體地涉及一種適用于Hygas氣化工藝的鈷鉬系CO耐硫變換催化劑及其制備方法。
背景技術：
Hygas氣化技術由美國燃氣技術研究院(GTI)開發，由于采用獨特的輕質油品混合制油煤漿的原料煤方式，具有原料氣適應范圍廣、出爐合成氣中甲烷含量高、氧耗低、水耗低、可直接副產高附加制的芳烴輕質油品等特點，而受到煤制氣化工行業的青睞。
Hygas氣化技術具有諸多優點，但是對后續耐硫變換工序的催化劑提出了更高的要求：Hygas氣化中含有5-15％的苯、甲苯等芳烴物質，這些物質要經過變換在后續工段中得到回收利用。苯是貴重的工業原料，苯與甲苯一旦在變換單元加氫分解將直接導致其回收率下降，從而增加整個裝置運行成本。因此要求在變換工藝條件下，苯與甲苯在變換催化劑上不被加氫或分解。目前已有的變換單元多是無油變換，合成氣中沒有苯與甲苯或是含量很低(ppm級)，尚未有適合該工藝使用的耐硫變換催化劑的應用報道。因此，為滿足Hygas新氣化對耐硫變換催化劑的特殊要求，配套的耐硫變換催化劑亟待開發，以解決Hygas氣化耐硫變換單元的技術瓶頸，為我國清潔煤氣化技術的推廣作出貢獻。
技術實現要素：
本發明提供一種適用于Hygas氣化工藝的鈷鉬系CO耐硫變換催化劑及其制備方法。選用該催化劑不僅能夠滿足工藝設計對耐硫變換參數的要求，而且具有對合成氣中的苯與甲苯等芳烴類物質加氫分解率低的顯著特點，能夠積極推動Hygas氣化工藝的實施與推廣以及煤基能源的清潔利用，具有良好的經濟效益和環境效益。
本發明所述催化劑使用的工藝條件為：
合成氣中的有效氣體(CO+H2)含量為57％，氣化工藝氣壓力在6.0Mpa以上，氣化合成氣中含有5-15％的苯、甲苯等芳烴物質。
本發明的關鍵在于：添加堿金屬或/和堿土金屬提高催化劑的活性，同時抑制催化劑的加氫性能，催化劑采用浸漬法制備。該發明首先保證催化劑有較好的耐硫變換活性，能夠達到設計要求，同時降低對合成氣中的苯及甲苯等芳烴類物質的加氫活性，從而降低運行成本。
解決本發明中技術關鍵的具體技術方案為：
(1)一種適用于Hygas氣化工藝的鈷鉬系CO耐硫變換催化劑，其中有效成分包括：活性組分以氧化鈷、三氧化鉬計分別占催化劑總量的1-10％、5-15％；載體骨架以氧化物計占催化劑總量的55-80％；助劑由堿金屬或/和堿土金屬中的一種或多種組成，加入量按照氧化物計占催化劑總量的2-20％。
(2)助劑由堿金屬或/和堿土金屬中的一種或多種的混合物組成，加入量按照氧化物計占催化劑總量的2～20％，最好是5～15％。
堿金屬使用的原料，可以是鈉或/和鉀的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽、硫酸鹽、氯化物中的一種或多種的混合物；也可以是鈉或/和鉀的礦化物，如鈉長石、鉀長石、鈉霞石、鉀霞石等中的一種或多種的混合物。
堿土金屬使用的原料，可以是Be、Mg、Ca、Ba的氧化物、氫氧化物、堿式碳酸鹽、氯化物、硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽等中的一種或者多種。
(3)催化劑采用浸漬法制備，包括以下幾種方法：
方法一：將載體、助劑等粉體物料混合均勻，加入鉬酸銨、硝酸鈷配成的溶液進行攪拌浸漬；或者可溶性助劑與鉬酸銨、硝酸鈷配成溶液，加到粉體物料中進行攪拌浸漬。所得較稀的漿狀物或者較硬的泥體陳化12-48h后，在80-150℃干燥，粉碎至200目之后成型，40-120℃干燥之后，450-650℃焙燒2-8h即得催化劑成品。
方法二：載體物料加入鉬酸銨、硝酸鈷的溶液進行攪拌浸漬，所得較稀的漿狀物或者較硬的泥體陳化12-48h后，在80-150℃干燥，粉碎至200目之后成型，40-120℃干燥之后，450-650℃焙燒2-8h得半成品，浸漬可溶性助劑再經350-550℃焙燒2-6h之后即得成品催化劑。
方法三：載體物料加可溶性助劑成型之后，經12-48h陳化、40-100℃干燥、450-650℃焙燒得半成品，浸漬可溶性助劑與鉬酸銨、硝酸鈷配成溶液，經40-100℃干燥、350-550℃焙燒2-6h之后即得催化劑成品。
一種Hygas氣化工藝，氣化爐合成氣中的有效氣(CO+H2)含量為57％，與魯奇碎煤加壓氣化類似，與其他氣化技術不同的是：氣化工藝氣壓力在6.0Mpa以上，氣化合成氣中含有5-15％的苯、甲苯等芳烴物質。
本發明在制備時添加堿金屬或/和堿土金屬助劑提高催化劑的變換活性，并抑制催化劑的加氫性能；采用浸漬法制備工藝開發出一種高壓、苯及甲苯等烴類物質含量較高的條件下使用的鈷鉬系CO耐硫變換催化劑，滿足了Hygas氣化工藝對耐硫變換催化劑的使用要求。
具體實施方式
下面結合具體實施例進一步描述本發明，但本發明的范圍不限于下述實施例。
實施例1
80g三水鋁石、10g氧化鎂、10g鉀霞石混合均勻，加入12g鉬酸銨、18g硝酸鈷配成的溶液進行攪拌浸漬，所得漿狀物或者泥體陳化24h后，在100℃干燥，粉碎至200目之后成型，50℃干燥之后，550℃焙燒6h即得催化劑成品。
催化劑編號為QDBH-1，其性能對比見表1。
實施例2
80g三水鋁石、10g氧化鎂混合均勻，加入12g鉬酸銨、18g硝酸鈷、15g硝酸鉀配成的溶液進行攪拌浸漬，所得漿狀物或者泥體陳化24h后，在100℃干燥，粉碎至200目之后成型，50℃干燥之后，550℃焙燒6h即得催化劑成品。
催化劑編號為QDBH-2，其性能對比見表1。
實施例3
80g三水鋁石、10g氧化鎂混合均勻，加入12g鉬酸銨、18g硝酸鈷的溶液進行攪拌浸漬，所得漿狀物或者泥體陳化24h后，在100℃干燥，粉碎至200目之后成型，50℃干燥之后，550℃焙燒6h得半成品，浸漬15g硝酸鉀配成的溶液后再經50℃干燥、450℃焙燒4h之后即得成品催化劑。
催化劑編號為QDBH-3，其性能對比見表1。
實施例4
80g三水鋁石加60g硝酸鎂混合均勻、成型之后陳化24h，經50℃干燥、550℃焙燒得半成品，浸漬12g鉬酸銨、18g硝酸鈷、15g硝酸鉀可配成的溶液，經50℃干燥、450℃焙燒4h之后即得催化劑成品。
催化劑編號為QDBH-4。其性能對比見表1。
表1 實施例中催化劑物化性能比較
備注：
(1)催化劑評價條件：
壓力6.0MPa，溫度380℃，空速5000h-1，水/干氣＝0.7，油/干氣＝0.2
原料氣組成：CO 30.00％，CO227.36％，CH4 17.90％，H224.53％，COS 0.21％
(2)CO變換率：
Xco＝(Yco-Yco′)/(Yco*(1+Yco′)
Yco：進口CO含量；
Yco′：出口CO含量。
(3)芳烴損失率：
S％＝(液相輸入量-液相輸出量-氣相輸出量)/液相輸入量×100％。