一種鐵酸鋅/碳/氧化鋅納米復合材料及其制備的方法與流程

本發明涉及納米材料制備領域，涉及氧化物納米空心球的制備，特別是一種兼具磁性、光催化和葡萄糖檢測性能的ZnFe₂O₄/C/ZnO復合空心納米球的制備。

背景技術：

ZnO作為一種重要的寬帶隙半導體，已被廣泛地應用于氣敏元件、光催化等領域。然而，由于ZnO的帶隙高達3.2eV，在太陽光中只有短波長的紫外光才能使其產生光生電子和空穴。但在太陽光中，紫外光的含量僅占5％，大部分的可見光(50％)卻無法激發ZnO，這限制了它的廣泛應用。為了解決這一問題，將寬帶隙的ZnO與窄帶隙的半導體復合在一起，是一種提高太陽光利用率、促進其電子與空穴分離并提高其光催化效率的有效途徑。ZnFe₂O₄是一種窄帶隙(1.9eV)的半導體材料，可以利用大部分的可見光。此外，ZnFe₂O₄還具有良好的化學穩定性以及較高的鐵磁性。但半導體ZnFe₂O₄在可見光激發下，其光生電子和空穴的復合速率較快，總體利用效率不高。如果將ZnO和ZnFe₂O₄復合在一起形成異質結構，該結構將能同時促進兩種半導體的光生電子與空穴的分離，從而大大提高光催化效率。近年來，文獻報道了一些關于ZnO/ZnFe₂O₄復合材料的合成方法，具體如下：

荷蘭《合金與化合物雜志》(Journal of Alloys and Compounds，2013年，第564卷，第55–62頁)報道了在水熱法條件下，加入鋅源和鐵源，一步合成ZnFe₂O₄/ZnO復合納米顆粒。此方法得到的納米顆粒沒有規則形狀，團聚現象嚴重。

瑞士《化學工程學報》(Chemical Engineering Journal，2013年，第217卷，第185–191頁)報道了以ZnFe₂O₄為模板，合成具有核殼結構的ZnFe₂O₄/ZnO復合納米顆粒。由于ZnFe₂O₄自身的形貌不規則且尺寸不均一，導致合成的復合納米顆粒的形貌也不規則。

美國《物理化學雜志》(Journal of Physical Chemistry C，2010年，第114卷，第17455–17459頁)報道了一種以碳球為模板，加入摩爾比為1:2的鋅源鐵源，在堿性條件下，形成金屬氫氧化物，通過高溫退火，得到空心結構的ZnFe₂O₄/ZnO納米復合材料。此方法得到的顆粒尺寸較大，材料的比表面積小，不利于光催化反應的進行。此外，在高溫除去碳模板時，容易引起空球結構的坍塌。

德國《先進材料》(Advanced Materials，2014年，第26卷，第6622–6628頁)報道了以金屬有機骨架材料(MOFs)為前驅體，通過退火過程，合成ZnFe₂O₄/ZnO/C納米復合材料。這種方法合成過程比較繁瑣，設備和技術條件要求較高。

美國《ACS應用材料和界面》(ACS Applied Materials&Interfaces，2015年，第7卷，第17811-17818頁)報道了以ZnO空球為模板，加入鐵源，通過高溫退火過程，合成了具有雙層空球結構的ZnFe₂O₄/ZnO復合納米材料。此方法中ZnO模板的尺寸在微米級，導致復合納米顆粒尺寸過大。顆粒尺寸過大，降低其比表面積，不利于光催化反應。

綜上所述，當前在合成形貌規則、尺寸均一、具有空心結構的ZnFe₂O₄/ZnO復合納米材料上依然存在挑戰，在本發明中我們提出了一種低成本、簡便的合成ZnFe₂O₄/ZnO復合空心納米球的方法。通過這種方法合成的ZnFe₂O₄/ZnO復合空心納米球具有形貌規則、尺寸均一(約400nm)以及良好的分散性。同時，該方法制備的顆粒，具有較好的鐵磁性，產物的成份和性能可控，在光催化降解染料以及葡萄糖檢測等方面表現出良好的應用前景。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是：提供一種新的制備ZnFe₂O₄/C/ZnO復合納米空心球的方法，以克服現有技術存在的上述缺點。

本發明解決其技術問題采用以下的技術方案：

本發明提供的鐵酸鋅/碳/氧化鋅納米復合材料，是一種具有空心結構的鐵酸鋅/碳/氧化鋅納米復合材料，其化學表達式為ZnFe₂O₄/C/ZnO。

所述的鐵酸鋅/碳/氧化鋅納米復合材料，其尺寸為320-370nm，其形貌為空心球狀結構。

本發明提供的鐵酸鋅/碳/氧化鋅納米復合材料的制備方法，具體是：利用Fe₃O₄@C空球為模板，在溶劑加熱的條件下，通過原位反應得到尺寸均一、形貌規則的ZnFe₂O₄/C/ZnO復合空心納米顆，其中尺寸為320-370nm，形貌為空心球狀結構。

本發明提供的上述的鐵酸鋅/碳/氧化鋅納米復合材料的制備方法，包括以下步驟：

A、利用方法合成SiO₂顆粒：

(1)將乙醇、去離子水、氨水按體積比25:2:1混合，快速攪拌30min，使氨水充分分散于反應體系中；

(2)將3mL TEOS快速加入到上述溶液中，快速攪拌，待溶液出現乳白色，降低攪拌速度，繼續攪拌4h，將所得產物離心后，用去離子水洗滌多次，最終分散于去離子水中，配成濃度為0.6M的溶液備用；

B、合成核殼結構SiO₂@Fe₃O₄@C納米顆粒：

(1)取2～6mL上述硅球，離心，用丙酮洗滌多次，最終分散于30mL丙酮中；

(2)將0.6g二茂鐵加入上述懸濁液中，超聲30min，加入3mL質量分數為30％H₂O₂，攪拌30min，密封在內襯為聚四氟乙烯，外殼為鋼質材料的反應容器中，于200℃反應24～48h；反應完成后，自然冷卻至室溫，離心，洗滌，得到具有核殼結構的SiO₂@Fe₃O₄@C納米顆粒；

C、合成雙殼層的Fe₃O₄@C空球納米顆粒：

將所得的SiO₂@Fe₃O₄@C納米顆粒，分散于10mL去離子水和5mL氨水的混合溶液中，攪拌3min，封在內襯為聚四氟乙烯，外殼為鋼質材料的反應容器中，于140℃～160℃反應4～8h；自然冷卻至室溫，用去離子水洗滌三次，得到具有雙層空球結構的Fe₃O₄@C納米顆粒；

D、合成ZnFe₂O₄/C@/ZnO復合空心納米球：

采用溶劑熱法，具體是：將Fe₃O₄@C納米顆粒分散于丙酮、乙醇胺的混合溶液中，超聲30min，加入一定量的鋅源，Fe與鋅源的摩爾比為(6～1):(0～1)，攪拌10min，封在內襯為聚四氟乙烯，外殼為鋼質材料的反應容器中，于200℃反應12～36h；再經磁分離和洗滌后，得到ZnFe₂O₄/C/ZnO復合空心納米球。

上述步驟D中，所述丙酮:乙醇胺體積比為1:1。

上述步驟D中，所述鋅源采用硝酸鋅、醋酸鋅、氯化鋅中的一種。

上述步驟D中，所述鋅源采用醋酸鋅。

上述步驟D中，所述Fe與鋅源的摩爾比為3:2。

本發明與現有技術相比具有以下的主要優點：

1.首次提出以Fe₃O₄@C空心納米球為模板，合成該ZnFe₂O₄@C@ZnO復合納米空心球。

2.工藝先進，制備出的產品具有優異性能。

采用Fe₃O₄@C空心納米球作為模板，通過原位反應制備復合納米顆粒，反應結束后不需移除模板，有效的避免高溫退火過程對空心結構的破壞，此種方法制備出的復合納米顆粒結構穩定，且其成份和性能易調控。該復合納米空心球具有均一的尺寸、規則的結構、成份和性能易調控，以及良好的分散性。在光催化降解有機物和比色法檢測葡萄糖實驗中表現出了優異的性能。

3.制備方法工藝簡單、易操作。

由于采用溶劑熱法合成，所以操作簡單，成本低，對設備的要求低。

附圖說明

圖1是四氧化三鐵/碳(Fe₃O₄@C)空心納米顆粒和鐵酸鋅/碳/氧化鋅(ZnFe₂O₄/C/ZnO)復合空心納米顆粒的X射線衍射圖，其中@表示包覆。四氧化三鐵的標準卡片為JCPDS No.19-0629；鐵酸鋅的標準卡片為JCPDS No.89-1011；氧化鋅的標準卡片為JCPDS No.79-0704。

圖2是方法制備的SiO₂納米顆粒的透射電子顯微圖。

圖3是SiO₂@Fe₃O₄@C納米顆粒的透射電子顯微圖。

圖4是Fe₃O₄@C空球納米顆粒的透射電子顯微圖。

圖5是Fe:Zn＝6:1時，制備的樣品的透射電子顯微圖。

圖6是Fe:Zn＝3:1時，制備的樣品的透射電子顯微圖。

圖7是Fe:Zn＝3:2時，制備的樣品的透射電子顯微圖。

圖8是Fe:Zn＝1:1時，制備的樣品的透射電子顯微圖。

圖9是Fe:Zn＝3:2時，制備的樣品的掃描電子顯微圖。

圖10是不同Fe/Zn比例所制備的樣品的磁性曲線。

圖11是按照實施例3制備的樣品，在可見光下催化降解亞甲基藍的活性圖(圖中的藍色曲線，即c曲線)。圖中作為對比的分別是無催化劑(圖中的黑色曲線，即blank)、純ZnO(圖中的紅色曲線，即a曲線)、純ZnFe₂O₄(圖中的綠色曲線，即b曲線)。

圖12是在日光燈下，使用實施例3制備的樣品來檢測水中葡萄糖，在不同葡萄糖濃度下，溶液的紫外-可見吸收光譜圖。

具體實施方式

下面將結合實施例及附圖對本發明作進一步說明，但不限定本發明。

實施例1：

本發明提出一種新的合成具有空心結構的鐵酸鋅/碳/氧化鋅納米復合材料，其化學表達式為ZnFe₂O₄/C/ZnO。

這種制備ZnFe₂O₄/C/ZnO復合空心納米顆粒的方法，主要包括以下步驟：

1.利用方法合成SiO₂顆粒：

(1)將無水乙醇、去離子水、質量分數為30％的氨水按體積比為25:2:1混合，快速攪拌30min，使氨水充分分散于反應體系中；

(2)將3mL TEOS(硅酸四乙酯)快速加入到上述溶液中，快速攪拌，待溶液出現乳白色，降低攪拌速度，繼續攪拌4h，將所得產物快速離心(8000rpm，3min)，用去離子水洗滌多次，最終分散于去離子水中，配成濃度為0.6M的硅球溶液備用。這種方法合成的SiO₂納米顆粒的尺寸在250nm左右。

2.合成核殼結構SiO₂@Fe₃O₄@C納米顆粒：

(1)取4mL上述硅球溶液，離心，用丙酮洗滌多次，最終分散于30mL丙酮(分析純)中，得到懸濁液；

(2)0.6g二茂鐵加入上述懸濁液中，超聲30min，加入3mL質量分數為30％的H₂O₂，攪拌30min，密封在內襯為聚四氟乙烯，外殼為鋼質材料的反應容器中，于200℃反應24h。反應完成后，自然冷卻至室溫，離心，洗滌，得到具有核殼結構的SiO₂@Fe₃O₄@C納米顆粒。

3.合成雙殼層Fe₃O₄@C空球納米顆粒：

將上述所得的SiO₂@Fe₃O₄@C納米顆粒，分散于水和氨水的混合溶液(水10mL、氨水5mL總體積15mL)中，攪拌3min，封在內襯為聚四氟乙烯，外殼為鋼質材料的反應容器中，于150℃反應6h。自然冷卻至室溫，用去離子水洗滌三次，得到具有雙層空球結構的Fe₃O₄@C納米顆粒。

4.合成ZnFe₂O₄/C/ZnO復合空心納米顆粒：

將Fe₃O₄@C納米顆粒分散于丙酮、乙醇胺的混合溶液(體積比為1:1)中，超聲30min，加入Zn(AC)₂作為鋅源，按照Fe與鋅源的摩爾比為6:1加入鋅源，攪拌10min，封在內襯為聚四氟乙烯，外殼為鋼質材料的反應容器中，于200℃反應24h。分離，洗滌。即得到ZnFe₂O₄@C@ZnO復合空心納米球。

實施例2：

在實施例1的基礎上，僅將Fe與鋅源的摩爾比調節至3:1，其它反應條件不變。

實施例3：

在實施例1的基礎上，僅將Fe與鋅源的摩爾比調節至3:2，其它反應條件不變。

實施例4：

在實施例1的基礎上，僅將Fe與鋅源的摩爾比調節至1:1，其它反應條件不變。

圖1表示模板Fe₃O₄@C空球納米顆粒與最終合成的復合納米顆粒的X射線衍射圖譜，在圖中，菱形標記標注的是Fe₃O₄的衍射峰；圓形標記標注的是ZnFe₂O₄的衍射峰，三角形標記標注的是ZnO的衍射峰。圖中下方的曲線是Fe₃O₄@C的衍射曲線，通過對比發現，圖線中的衍射峰位置與Fe₃O₄(立方相)標準卡片JCPDS No.19-0629一致，說明我們在實驗過程中使用的Fe₃O₄是純相，沒有雜質。圖中上方的曲線是ZnFe₂O₄/C/ZnO的衍射曲線，經過對比發現，圖線中的衍射峰位置與ZnFe₂O₄(立方相)標準卡片JCPDS No.89-1011和ZnO(六方相)標準卡片JCPDS No.79-0704一致，除此之外沒有其他雜峰的出現，說明在最終產物的確是由ZnFe₂O₄和ZnO兩相組成，且無雜質相存在。

圖2-圖8表示最佳合成方案合成的樣品和合成過程中的樣品在透射電子顯微鏡(簡稱TEM)下表征所得數據。圖2表示利用方法合成的SiO₂顆粒的TEM表征圖片，表明實驗中合成的SiO₂顆粒具有規則的形貌，均一的尺寸以及良好的單分散性，尺寸大約在250nm左右。圖3表示SiO₂@Fe₃O₄@C納米顆粒的TEM表征圖片，表明Fe₃O₄和C殼層完全包覆在SiO₂顆粒的表面，此外，顆粒依舊保持良好的分散性。圖4表示Fe₃O₄@C空球納米顆粒的TEM表征圖片，從數據中可以看出，所合成的顆粒的確具有空球結構，樣品形貌規則，尺寸均一，分散性良好。圖5是實施例1所得的樣品的TEM表征圖片。圖6是實施例2所得的樣品的TEM表征圖片。圖5、圖6與圖4比較發現，樣品的形貌并沒有發生明顯變化，說明在這兩種比例下，并沒有ZnO的生成。圖7是實施例3所得的樣品的TEM表征圖片，從圖中可以看出在Fe₃O₄@C空球納米顆粒的表面包覆了ZnO。圖8是具體實施例4所得的樣品的TEM表征圖片，從圖中可以看出，在顆粒的四周開始出現少量ZnO納米棒，說明Zn²⁺的加入量應控制在此范圍以內。

圖9是最佳合成工藝所制備的樣品在掃描電子顯微鏡(簡稱SEM)下表征所得數據。從圖中可以看出，樣品具有規則的球形，且在表面有物質附著；此外，通過圖9中破損的顆粒可以看出，樣品的確是具有空心結構。

圖10表示最佳合成方案合成的樣品及合成過程中的樣品的磁性曲線圖，從圖中可以看出，反應前后，樣品的矯頑力均為零，說明樣品均具有超順磁性。圖中S1表示Fe₃O₄@C空球納米顆粒的磁性曲線，S2表示由實施例1所制備的樣品的磁性曲線，S3表示由實施例2所制備的樣品的磁性曲線，S4表示由實施例3所制備的樣品的磁性曲線，S5表示由實施例4所制備的樣品的磁性曲線。通過比較可以發現，當Fe/Zn摩爾比從6:0增加到3:1(從S1-S3)，樣品的磁性逐漸增強，說明ZnFe₂O₄含量在增加；當Fe/Zn摩爾比繼續增加時(S4-S5)，樣品的磁性逐漸減弱，說明ZnO的含量在增加。

圖11是用50W氙燈發出的可見波長(使用濾波片獲得)的光照射最佳合成工藝制備的ZnFe₂O₄@C@ZnO樣品對亞甲基藍溶液進行光催化降解的活性曲線，圖11中作為對比的分別是無催化劑(圖11中的blank曲線)、純ZnO(圖11中的a曲線)、純ZnFe₂O₄(圖11中的b曲線)。通過對比發現，最佳合成工藝合成的ZnFe₂O₄@C@ZnO樣品降解亞甲基藍的活性高于純相ZnO和純相ZnFe₂O₄。

圖12是在日光燈下，使用最佳合成工藝制備的樣品檢測水溶液中的葡萄糖，在不同葡萄糖濃度下，溶液的紫外-可見吸收光譜圖。從圖12中可以看出，隨著葡萄糖濃度的增加，溶液的吸光度也逐漸變大。說明實驗中所合成的樣品，對水中葡萄糖的檢測具有很高的活性。

通過評價結果可知，采用本發明方法合成的樣品，在可見光下催化降解有機染料，以及檢測水中葡萄糖方面有良好的活性。在四種實施方案中，實施例3制備出的樣品的性能最佳。