本發(fā)明屬于大氣污染控制技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種水溶性VOCs零排放處理工藝。
背景技術(shù)：
近年來，我國(guó)工業(yè)發(fā)展迅速，為國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展做出了重要貢獻(xiàn)，與此同時(shí)，各類工業(yè)的揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs，volatile organic compounds)排放量也大幅度增加。特別是汽車、船舶等交通運(yùn)輸行業(yè)快速發(fā)展，其噴漆量也在快速增加，同時(shí)也產(chǎn)生了大量的難處理的VOCs，水性漆的推廣也并未能消除VOCs的排放，水性漆產(chǎn)生的VOCs水溶性好，但該類氣體一般具有濃度高、組成復(fù)雜、毒性強(qiáng)的典型特征，其排放不僅危害周邊居民的身體健康，還會(huì)促進(jìn)城市光化學(xué)煙霧和霾的生成，間接影響區(qū)域大氣環(huán)境質(zhì)量。由于其成分復(fù)雜、濃度高且波動(dòng)大，難以用單純的方法處理。目前，對(duì)于工業(yè)VOCs的排放的控制越來越受到各級(jí)環(huán)境保護(hù)部門和企業(yè)的重視，采用替代原料和清潔生產(chǎn)是減少VOCs產(chǎn)生和排放的首選措施，然而在多數(shù)情況下，對(duì)所產(chǎn)生的VOCs進(jìn)行收集處理是必不可少的控制措施。針對(duì)該類VOCs，目前一般是采用熱力燃燒、催化燃燒、吸附、生物處理(包括生物過濾、生物滴濾、生物洗滌等工藝)、等離子氧化、吸收、冷凝、膜分離、光氧化、光催化氧化等技術(shù)。從全球范圍來看，催化燃燒、吸附和生物處理是目前應(yīng)用較多的VOCs處理計(jì)劃，市場(chǎng)占有率分別為26％、25％和24％，其中生物處理技術(shù)由于成本低、環(huán)境友好日益受到市場(chǎng)青睞，具有良好的應(yīng)用前景。但由于生物對(duì)某些物質(zhì)的偏好，單一的生物法處理一般無法達(dá)到排放要求，因此后續(xù)需要增加一些技術(shù)措施來保證VOCs達(dá)標(biāo)排放。Fenton法作為一種成熟有效的水處理工藝，能夠有效的氧化水中的有機(jī)物質(zhì)，同時(shí)其產(chǎn)生的污泥也能作為混凝劑回用至廢水處理的混凝段。但Fenton法也只能將完全溶解于水中的VOCs物質(zhì)氧化掉，因此過程中還會(huì)有一小部分VOCs物質(zhì)仍舊在氣體中，此時(shí)濃度雖較低，但仍舊達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)和總量控制要求，因此需要對(duì)其進(jìn)行濃縮再處理，通過氣體分離膜處理后，大量的O2、N2、CO2等無污染氣體進(jìn)行排放，此濃縮后的VOCs氣體體積大大縮小，濃度提高，有利于減少后續(xù)處理設(shè)施投資，但膜只能起到分離和濃縮作用，并不能將VOCs轉(zhuǎn)化為無害的氣體。常規(guī)臭氧氧化難以高效去除有機(jī)物，臭氧不能將有些有機(jī)物徹底氧化，活性炭也只是吸附并沒起到降解作用；一般將VOCs通過活性炭進(jìn)行吸附固定，然后再用臭氧進(jìn)行氧化，即使不能完全降解，也能生成水溶性更好的小分子物質(zhì)，隨著水排放再進(jìn)入接觸氧化系統(tǒng)進(jìn)行降解，臭氧活性炭水合反應(yīng)，能夠有效利用活性炭對(duì)VOCs的吸附，然后利用臭氧在水中反應(yīng)產(chǎn)生·OH進(jìn)行氧化，對(duì)于仍存在于氣體中的VOCs，可以重新回流至接觸氧化端，再次進(jìn)入系統(tǒng)進(jìn)行處理，使VOCs處理實(shí)現(xiàn)密閉循環(huán)處理和零排放。
因此，為能穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放，必須采取一個(gè)閉路循環(huán)系統(tǒng)將VOCs物質(zhì)進(jìn)行有效降解，形成一個(gè)高效、穩(wěn)定的工藝組合。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供水溶性VOCs零排放處理工藝。本發(fā)明的工藝適用于處理高濃度水溶性VOCs，充分發(fā)揮強(qiáng)化生物處理、化學(xué)氧化、物理吸附、膜分離功能的同時(shí)，再進(jìn)一步利用氣體與廢水處理的協(xié)同作用，進(jìn)一步提高水溶性VOCs處理效果，并耦合臭氧活性炭處理工藝，實(shí)現(xiàn)VOCs的完全處理。
本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：
水溶性VOCs零排放處理工藝，該處理工藝包括以下步驟：
(1)生化接觸氧化：將收集的水溶性VOCs與氧氣溶解于密閉的生化接觸氧化池內(nèi)廢水中進(jìn)行反應(yīng)；
(2)Fenton氧化：從密閉生化接觸氧化池內(nèi)抽出的廢氣通入Fenton反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，F(xiàn)enton反應(yīng)器內(nèi)加清水、雙氧水及七水硫酸亞鐵；反應(yīng)過程中，將1～3wt％的Fenton反應(yīng)液排放至廢水混凝池，同時(shí)補(bǔ)入與排出量相同的清水，將Fenton反應(yīng)器上方集氣罩內(nèi)的氣體抽出，其中30～50％氣體回流至Fenton反應(yīng)器重新反應(yīng)，其余氣體打入氣體膜分離器；
(3)氣體膜分離：從Fenton反應(yīng)器流出的氣體打入氣體膜分離器，使VOCs與無污染氣體分離，VOCs得到濃縮，無污染氣體排放；
(4)臭氧活性炭反應(yīng)：將經(jīng)過氣體膜分離器濃縮的VOCs打入臭氧活性炭水合反應(yīng)器內(nèi)部，臭氧活性炭水合反應(yīng)器內(nèi)部含有活性炭，并加入清水，通入臭氧，反應(yīng)過程中每小時(shí)排放1～3wt％的反應(yīng)液，同時(shí)往其中補(bǔ)相應(yīng)排放量的清水。
進(jìn)一步地，步驟(1)中，生化接觸氧化池為密閉結(jié)構(gòu)，上方設(shè)置氣體罩。密閉的生化接觸氧化池內(nèi)安裝有分別通入氧氣與水溶性VOCs的微孔曝氣盤，并安裝有生物膜載體填料；收集的水溶性VOCs與氧氣分別通過不同的微孔曝氣盤溶解于廢水中。
進(jìn)一步地，生化接觸氧化池內(nèi)安裝的微孔曝氣盤材質(zhì)為陶瓷，微孔孔徑小于100μm。其中氧氣采用純氧曝氣。
進(jìn)一步地，步驟(1)中，水溶性VOCs控制流量范圍為0.1～0.5m3/m2·h，壓力0.03～0.04MPa，生化接觸氧化池內(nèi)溶解氧控制在1.5～2.5mg/L。
進(jìn)一步地，步驟(2)中，F(xiàn)enton反應(yīng)器底部安裝微孔曝氣盤，從密閉生化接觸氧化池內(nèi)抽出的廢氣通過微孔曝氣盤通入Fenton反應(yīng)器內(nèi)，控制廢氣流量范圍為5～20m3/m2h，壓力0.03～0.04MPa。
進(jìn)一步地，F(xiàn)enton反應(yīng)器底部安裝的微孔曝氣盤材質(zhì)為陶瓷，微孔孔徑小于100μm。其中氧氣采用純氧曝氣。
進(jìn)一步地，步驟(2)中，雙氧水濃度為30wt％，投加量為50～150mg/L，七水硫酸亞鐵投加量為125～400mg/L，F(xiàn)enton反應(yīng)器內(nèi)pH值控制在3～5。
進(jìn)一步地，步驟(3)中，氣體膜分離器使用的氣體膜為中空膜，材質(zhì)為聚酰亞胺或醋酸纖維。
步驟(3)中，無污染氣體包括O2、N2、CO2等。
進(jìn)一步地，步驟(4)中，臭氧活性炭水合反應(yīng)器內(nèi)安裝有分別通入水溶性VOCs與臭氧的微孔曝氣盤，經(jīng)過氣體膜分離器濃縮的VOCs與臭氧分別通過不同的微孔曝氣盤溶解于臭氧活性炭水合反應(yīng)器內(nèi)液體中。
進(jìn)一步地，步驟(4)中，經(jīng)過氣體膜分離器濃縮的VOCs在臭氧活性炭水合反應(yīng)器內(nèi)釋放量范圍為3～10m3/m2·h，壓力0.03～0.04MPa，臭氧投加量為30～100mg/L，臭氧活性炭水合反應(yīng)器內(nèi)pH值控制在7～9。
進(jìn)一步地，所述的活性炭為顆粒狀。
進(jìn)一步地，步驟(4)中，臭氧活性炭水合反應(yīng)器上方也設(shè)有集氣罩，反應(yīng)過程中集氣罩內(nèi)的氣體回流到生化接觸氧化池內(nèi)。
本發(fā)明的處理工藝還包括水的循環(huán)工藝，車間來水經(jīng)過廢水接收池緩存后進(jìn)入廢水混凝池，在廢水混凝池內(nèi)添加混凝劑，廢水混凝池的出水經(jīng)過沉淀池的沉淀，然后進(jìn)入生化接觸氧化池作為生化接觸氧化內(nèi)的廢水，從Fenton反應(yīng)器排出的Fenton反應(yīng)液也排放至廢水混凝池，F(xiàn)enton反應(yīng)液中含有鐵離子又可作為廢水處理的混凝劑，從臭氧活性炭水合反應(yīng)器排放的反應(yīng)液同樣排放至廢水混凝池。而處理后生化接觸氧化內(nèi)流出的廢水流入另外的沉淀池沉淀處理。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：
(1)由于微孔曝氣盤材質(zhì)為陶瓷，微孔孔徑小于100μm，利用陶瓷微孔曝氣盤的分散功能，將VOCs分散為微小的氣泡并充分溶解進(jìn)入廢水系統(tǒng)，再利用生化接觸氧化池內(nèi)生物膜的降解功能，將VOCs降解。
(2)由于微孔曝氣盤材質(zhì)為陶瓷，微孔孔徑小于100μm，利用陶瓷微孔曝氣盤的分散功能，將VOCs分散為微小的氣泡并充分溶解進(jìn)入Fenton反應(yīng)器內(nèi)，利用Fenton作用產(chǎn)生的·OH進(jìn)行氧化，同時(shí)對(duì)部分未被降解且溶于水的VOCs重新進(jìn)入廢水混凝池，其中Fenton反應(yīng)所產(chǎn)生的鐵離子又可作為廢水處理的混凝劑，讓其再過一次流程，確保其被充分降解；同時(shí)將原有廢水系統(tǒng)本身產(chǎn)生的惡臭氣體也進(jìn)行了處理。
(3)利用氣體分離膜的分離功能，將VOCs進(jìn)行濃縮，并將O2、N2、CO2等無污染氣體分離且排放；有利于減少后續(xù)處理的氣體體積。
(4)利用活性炭吸附，然后再利用臭氧在水中反應(yīng)產(chǎn)生·OH進(jìn)行氧化，即使不能完全降解，也能生成水溶性更好的小分子物質(zhì)，隨著水排放進(jìn)入接觸氧化系統(tǒng)進(jìn)行氧化；臭氧活性炭耦合反應(yīng)，能夠有效利用活性炭對(duì)有機(jī)物的吸附和臭氧的氧化功能。
(5)本發(fā)明工藝能充分利用廢水處理設(shè)施，同時(shí)處理過程的物質(zhì)能夠起到循環(huán)利用，實(shí)現(xiàn)了VOCs的零排放，并充分利用現(xiàn)有廢水生物處理設(shè)施的特點(diǎn)，將廢水處理過程中產(chǎn)生的廢氣也得到凈化，使得廢水達(dá)標(biāo)排放和VOCs零排放。
(6)本發(fā)明工藝能夠廣泛應(yīng)用于水溶性的VOCs廢氣處理，具有適應(yīng)VOCs濃度范圍廣，效率高，保障性強(qiáng)，生產(chǎn)連續(xù)性好，節(jié)省經(jīng)濟(jì)成本。
附圖說明
圖1為本發(fā)明其中一個(gè)實(shí)施方式的工藝流程圖。
具體實(shí)施方式
水溶性VOCs零排放處理工藝，如圖1所示，該處理工藝包括以下步驟：
(1)生化接觸氧化：將收集的水溶性VOCs與氧氣溶解于密閉的生化接觸氧化池內(nèi)廢水中進(jìn)行反應(yīng)；
(2)Fenton氧化：從密閉生化接觸氧化池內(nèi)抽出的廢氣通入Fenton反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，F(xiàn)enton反應(yīng)器內(nèi)加清水、雙氧水及七水硫酸亞鐵；反應(yīng)過程中，將1～3wt％的Fenton反應(yīng)液排放至廢水混凝池，同時(shí)補(bǔ)入與排出量相同的清水，將Fenton反應(yīng)器上方集氣罩內(nèi)的氣體抽出，其中30～50％氣體回流至Fenton反應(yīng)器重新反應(yīng)，其余氣體打入氣體膜分離器；
(3)氣體膜分離：從Fenton反應(yīng)器流出的氣體打入氣體膜分離器，使VOCs與無污染氣體分離，VOCs得到濃縮，無污染氣體排放，無污染氣體包括O2、N2、CO2等；
(4)臭氧活性炭反應(yīng)：將經(jīng)過氣體膜分離器濃縮的VOCs打入臭氧活性炭水合反應(yīng)器內(nèi)部，臭氧活性炭水合反應(yīng)器內(nèi)部含有活性炭，并加入清水，通入臭氧，反應(yīng)過程中每小時(shí)排放1～3wt％的反應(yīng)液，同時(shí)往其中補(bǔ)相應(yīng)排放量的清水。
(5)水的循環(huán)工藝過程：車間來水經(jīng)過廢水接收池緩存后進(jìn)入廢水混凝池，在廢水混凝池內(nèi)添加混凝劑，廢水混凝池的出水經(jīng)過沉淀池的沉淀，然后進(jìn)入生化接觸氧化池作為生化接觸氧化內(nèi)的廢水，從Fenton反應(yīng)器排出的Fenton反應(yīng)液也排放至廢水混凝池，F(xiàn)enton反應(yīng)液中含有鐵離子又可作為廢水處理的混凝劑，從臭氧活性炭水合反應(yīng)器排放的反應(yīng)液同樣排放至廢水混凝池。而處理后生化接觸氧化內(nèi)流出的廢水流入另外的沉淀池沉淀處理。
上述實(shí)施方式中優(yōu)選方案，步驟(1)中，生化接觸氧化池為密閉結(jié)構(gòu)，上方設(shè)置氣體罩。密閉的生化接觸氧化池內(nèi)安裝有分別通入氧氣與水溶性VOCs的微孔曝氣盤，并安裝有生物膜載體填料；收集的水溶性VOCs與氧氣分別通過不同的微孔曝氣盤溶解于廢水中。
上述實(shí)施方式中優(yōu)選方案，生化接觸氧化池內(nèi)安裝的微孔曝氣盤材質(zhì)為陶瓷，微孔孔徑小于100μm。其中氧氣采用純氧曝氣。
上述實(shí)施方式中優(yōu)選方案，步驟(1)中，水溶性VOCs控制流量范圍為0.1～0.5m3/m2·h，壓力0.03～0.04MPa，生化接觸氧化池內(nèi)溶解氧控制在1.5～2.5mg/L。
上述實(shí)施方式中優(yōu)選方案，步驟(2)中，F(xiàn)enton反應(yīng)器底部安裝微孔曝氣盤，從密閉生化接觸氧化池內(nèi)抽出的廢氣通過微孔曝氣盤通入Fenton反應(yīng)器內(nèi)，控制廢氣流量范圍為5～20m3/m2h，壓力0.03～0.04MPa。
上述實(shí)施方式中優(yōu)選方案，F(xiàn)enton反應(yīng)器底部安裝的微孔曝氣盤材質(zhì)為陶瓷，微孔孔徑小于100μm。其中氧氣采用純氧曝氣。
上述實(shí)施方式中優(yōu)選方案，步驟(2)中，雙氧水濃度為30wt％，投加量為50～150mg/L，七水硫酸亞鐵投加量為125～400mg/L，F(xiàn)enton反應(yīng)器內(nèi)pH值控制在3～5。
上述實(shí)施方式中優(yōu)選方案，步驟(3)中，氣體膜分離器使用的氣體膜為中空膜，材質(zhì)為聚酰亞胺或醋酸纖維。
上述實(shí)施方式中優(yōu)選方案，步驟(4)中，臭氧活性炭水合反應(yīng)器內(nèi)安裝有分別通入水溶性VOCs與臭氧的微孔曝氣盤，經(jīng)過氣體膜分離器濃縮的VOCs與臭氧分別通過不同的微孔曝氣盤溶解于臭氧活性炭水合反應(yīng)器內(nèi)液體中。
上述實(shí)施方式中優(yōu)選方案，步驟(4)中，經(jīng)過氣體膜分離器濃縮的VOCs在臭氧活性炭水合反應(yīng)器內(nèi)釋放量范圍為3～10m3/m2·h，壓力0.03～0.04MPa，臭氧投加量為30～100mg/L，臭氧活性炭水合反應(yīng)器內(nèi)pH值控制在7～9。
上述實(shí)施方式中優(yōu)選方案，所述的活性炭為顆粒狀。
上述實(shí)施方式中優(yōu)選方案，步驟(4)中，臭氧活性炭水合反應(yīng)器上方也設(shè)有集氣罩，反應(yīng)過程中集氣罩內(nèi)的氣體回流到生化接觸氧化池內(nèi)。
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
實(shí)施例1
以處理華東某汽車油漆車間氣體為例，對(duì)實(shí)施步驟作進(jìn)一步的說明。
第一步：將水溶性VOCs通過陶瓷微孔曝氣盤瀑入生化接觸氧化池，控制流量范圍為0.2m3/m2·h，壓力0.04MPa；接觸生化接觸氧化池溶解氧控制2.5mg/L。
第二步：將生化接觸氧化池集氣罩內(nèi)的水溶性VOCs使用風(fēng)機(jī)加壓后通過陶瓷微孔曝氣盤瀑入Fenton反應(yīng)器，pH值控制在3～5，雙氧水(30％)投加量50mg/L，七水硫酸亞鐵投加量125mg/L，將1％的Fenton反應(yīng)液排放至廢水混凝池，同時(shí)補(bǔ)入與排出相同量的清水。
第三步：Fenton反應(yīng)器上方集氣罩內(nèi)的氣體抽出，其中Fenton反應(yīng)器上面集氣罩內(nèi)的30～50％體積的氣體回流至Fenton反應(yīng)器重新反應(yīng)，其余打入氣體膜分離器，將O2、N2、CO2等無污染氣體分離且排放，同時(shí)將VOCs濃縮。
第四步：將膜分離濃縮的VOCs用風(fēng)機(jī)加壓通過氣體釋放器，進(jìn)入臭氧活性炭水合反應(yīng)器，控制氣體釋放量范圍為3m3/m2·h，壓力0.04MPa，pH值控制在7～9，臭氧投加量30～100mg/L，每小時(shí)排放1～3％的反應(yīng)液，同時(shí)往其中補(bǔ)相應(yīng)排放量的清水，并將臭氧活性炭反應(yīng)器的集氣罩內(nèi)的氣體回流至生化接觸氧化池。
通過上述操作，實(shí)現(xiàn)VOCs零排放。
實(shí)施例2
以處理某家具噴漆車間氣體為例，對(duì)實(shí)施步驟作進(jìn)一步的說明。
第一步：將水溶性VOCs通過陶瓷微孔曝氣盤瀑入生化接觸氧化池，控制流量范圍為0.1m3/m2·h，壓力0.03MPa；生化接觸氧化池溶解氧控制1.5mg/L。
第二步：將生化接觸氧化池集氣罩內(nèi)的水溶性VOCs使用風(fēng)機(jī)加壓后通過陶瓷微孔曝氣盤瀑入Fenton反應(yīng)器，pH值控制在3～5，雙氧水(30％)投加量60mg/L，七水硫酸亞鐵投加量185mg/L，將1.5％的Fenton反應(yīng)液排放至廢水混凝池，同時(shí)補(bǔ)入與排出相同量的清水。
第三步：Fenton反應(yīng)器上方集氣罩內(nèi)的氣體抽出，其中Fenton反應(yīng)器上面集氣罩內(nèi)的30％體積的氣體回流至Fenton反應(yīng)器重新反應(yīng)，其余打入氣體膜分離器，將O2、N2、CO2等無污染氣體分離且排放，同時(shí)將VOCs濃縮。
第四步：將膜分離濃縮的VOCs用風(fēng)機(jī)加壓通過氣體釋放器，進(jìn)入臭氧活性炭水合反應(yīng)器，控制氣體釋放量范圍為5m3/m2·h，壓力0.04MPa，pH值控制在7～9，臭氧投加量500mg/L，每小時(shí)排放1％的水，同時(shí)往其中補(bǔ)相應(yīng)排放量的清水，并將臭氧活性炭水合反應(yīng)器的集氣罩內(nèi)的氣體回流至生化接觸氧化池。
通過上述操作，VOCs零排放。
實(shí)施例3
以處理華中某汽車噴漆車間氣體為例，對(duì)實(shí)施步驟作進(jìn)一步的說明。
第一步：將水溶性VOCs通過陶瓷微孔曝氣盤瀑入生化接觸氧化池，控制流量范圍為0.3m3/m2·h，壓力0.04MPa；生化接觸氧化池溶解氧控制2.0mg/L。
第二步：將生化接觸氧化池集氣罩內(nèi)的水溶性VOCs使用風(fēng)機(jī)加壓后通過陶瓷微孔曝氣盤瀑入Fenton反應(yīng)器，pH值控制在3～5，雙氧水(30％)投加量70mg/L，七水硫酸亞鐵投加量200mg/L，將3％的Fenton反應(yīng)液排放至廢水混凝池，同時(shí)補(bǔ)入與排出相同量的清水。
第三步：Fenton反應(yīng)器上方集氣罩內(nèi)的氣體抽出，其中Fenton反應(yīng)器上面集氣罩內(nèi)的40％體積的氣體進(jìn)行回流至Fenton反應(yīng)器重新反應(yīng)，其余打入氣體膜分離器，將O2、N2、CO2等無污染氣體分離且排放，同時(shí)將VOCs濃縮。
第四步：將膜分離濃縮的VOCs用風(fēng)機(jī)加壓通過氣體釋放器，進(jìn)入臭氧活性炭水合反應(yīng)器，控制氣體釋放量范圍為6m3/m2·h，壓力0.04MPa，pH值控制在7～9，臭氧投加量70mg/L，每小時(shí)排放1％的水，同時(shí)往其中補(bǔ)相應(yīng)排放量的清水，并將臭氧活性炭水合反應(yīng)器的集氣罩內(nèi)的氣體回流至生化接觸氧化池。
通過上述操作，VOCs零排放。
上述的對(duì)實(shí)施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和使用發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于上述實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。