本發明涉及空心球型三元催化劑，屬于汽車尾氣凈化技術領域。
背景技術：
三元催化器是安裝在汽車排氣系統中最重要的機外凈化裝置，它可將汽車尾氣排出的CO、HC和NOx等有害氣體通過氧化和還原作用轉變為無害的二氧化碳、水和氮氣。當高溫的汽車尾氣通過凈化裝置時，三元催化器中的凈化劑將增強CO、HC和NOx三種氣體的活性，促使其進行一定的氧化-還原化學反應，其中CO在高溫下氧化成為無色、無毒的二氧化碳氣體；HC化合物在高溫下氧化成水(H20)和二氧化碳；NOx還原成氮氣和氧氣。三種有害氣體變成無害氣體，使汽車尾氣得以凈化。
三元催化劑由兩部分組成：蜂窩狀的陶瓷或金屬載體，以及附著在載體上的催化劑涂層。催化劑涂層通常由具有較大比表面積的氧化物材料(如氧化鋁)、儲氧材料和分散在氧化物或儲氧材料表面的貴金屬活性組分(常為Pt(鉑)、Pd(鈀)、Rh(銠)中的一種或幾種)組成。其中的儲氧材料一般為含鈰鋯的復合氧化物，它通過吸附儲存尾氣中的氧或釋放出氧來調節尾氣中氧化性組分和還原性組分的比例，使一氧化碳和碳氫化合物被氧化的同時氮氧化合物被還原。為了提高汽車冷啟動時污染物的轉化效率，三元催化劑常被安裝在靠近發動機排氣歧管出口的位置，在汽車高速行駛時，三元催化劑的床層溫度可達到900～1100℃的高溫。
為了抑制高溫條件下Rh與Pd的合金化作用而使催化劑活性下降，目前的三元催化劑通常都采用雙涂層結構，即附著在蜂窩載體上的下涂層擔載Pd，涂層材料一般包括鈰鋯固溶體、氧化鋁和其他助劑；而附著在下涂層上的上涂層擔載Rh，涂層材料一般也包括鈰鋯固溶體、氧化鋁和其他助劑。但是，這種雙層涂覆結構，導致氣體擴散緩慢，反應靈敏性差并且每一層覆蓋整個載體表面，在催化時不能完全利用，利用率不高。此外，單個貴金屬原子能量最高，在高溫富氧條件下，上涂層的Rh依然會逐漸向下涂層遷移并與Pd發生相互作用，導致高溫燒結，而使催化劑的活性下降。
技術實現要素：
本發明的目的是克服現有技術中存在的不足，提供一種用于汽車尾氣處理的三元催化劑，單層涂覆工藝有利于氣體與催化劑的直接接觸，具有更高的碳氫化合物、一氧化碳和氮氧化合物處理能力；同時，空心球形結構金屬能量最低，體積較大，可有效抑制活性金屬顆粒遷移導致的熱失活。
為了實現本發明的上述目的，本發明采用如下技術方案：
用于汽車尾氣處理的開口空心球型三元催化劑，其特征在于，以貴金屬Pt、Rh及Pd作為活性組份，活性金屬為開口空心金屬球型，且所有活性金屬位于同一涂層；堇青石基蜂窩陶瓷作為第一載體；以氧化鋁涂層作為第二載體；以氧化鈰等稀土金屬氧化物作為助催化劑。
所述的催化劑中，金屬活性組份的重量為催化劑總重量的0～4％，助催化劑的重量為催化劑總重量的0～6％。
催化劑的制備方法，包含以下步驟：
(1)催化劑活性顆粒的制備
室溫下,將適量尺寸的聚苯乙烯乳膠粒加入到配方量的活性金屬化合物H2PtCl6的乙醇溶液，將該溶液超聲處理10～80分鐘，獲得均相懸浮液；繼續攪拌3～8小時，升溫到40～80℃，將溶液中的乙醇揮發掉，獲得干粉球。將該干粉球在50～60℃下干燥8～15小時，重新分散在1000ml乙醇中，加入適量水合肼溶液(0.1M)，將金屬化合物還原，離心分離獲得黑色固體顆粒，蒸餾水洗滌1～3遍，然后再用無水乙醇洗滌1～3遍，30～60℃下干燥3～8小時，獲得PStPt顆粒。
按照配方，分別配置1000ml的PdCl2和RhCl3乙醇溶液，參考以上步驟，獲得PStPd和PStRh顆粒。
(2)催化劑制備
將500～1000g鈰鋯固溶體、200～500g的La2O3-Al2O3和適量去離子水混合，并經球磨后配制得到涂層漿液；將步驟(1)和(2)獲得的配方量的PStPt、PStPd和PStRh顆粒置于該溶液，室溫下攪拌1～4小時，然后將該涂層漿液涂覆到蜂窩堇青石載體上，并在400℃～600℃溫度下焙燒1～5小時，得到三元催化劑。
步驟(1)中所述的適量尺寸的聚苯乙烯乳膠粒，尺寸為0.5～10um。
步驟(1)中所述的配方量的活性金屬化合物，重量比例為聚苯乙烯乳膠粒:活性金屬化合物＝1:0.1～10
步驟(1)中所述的活性金屬化合物包括Pt、Rh、Pd的化合物，主要包括H2PtCl6、Rh及Pd的氯化物。
步驟(1)中所述的適量水合肼溶液，摩爾比為活性金屬:水合肼＝1:0.5～3。
步驟(2)中所述的鈰鋯固溶體與La2O3-Al2O3的質量比為1:0.3～3。
步驟(2)中所述的鈰鋯固溶體的組份(重量比)為：15～50％CeO2、10～50％ZrO2和5～12％的La2O3、Y2O3、Pr6O11、Nd2O3中的一種或幾種。
步驟(2)中所述的配方量的PStPt、PStPd和PStRh顆粒，摩爾比為Pd:Rh:Pt＝1:0.5～4:0～0.5,活性金屬顆粒的負載量為2～100g/ft3。
步驟(2)中所述的La2O3-Al2O3中，La2O3在Al2O3中的摻雜量為1～8％
本發明的有益效果：
本發明所提供的催化劑具有高活性、低起燃溫度、良好的高溫穩定性等優點，具有很強的實用價值。
具體實施方式
實施例1
(1)催化劑活性組分PStPt制備
室溫下,將1克聚苯乙烯乳膠粒(PSt，3um)加入到3克H2PtCl6的1000ml的乙醇溶液，將該溶液超聲處理30分鐘，獲得均相懸浮液；繼續攪拌5小時，升溫到60℃，將溶液中的乙醇揮發掉，獲得干粉球。將該干粉球在60℃下干燥10小時，重新分散在1000ml乙醇中，加入200ml水合肼溶液(0.1M)，將H2PtCl6還原，離心分離獲得黑色固體顆粒，蒸餾水洗滌2遍，然后再用無水乙醇洗滌兩遍，40℃下干燥5小時，獲得PStPt顆粒。
(2)催化劑活性組分PStPt和PStRh制備
分別稱取3.5克PdCl2和4克RhCl3，配置1000ml的乙醇溶液參考步驟(1)，獲得PStPd和PStRh顆粒。
(3)涂層的涂覆過程
將900g鈰鋯固溶體、300g的La2O3-Al2O3和適量去離子水混合，并經球磨后配制得到涂層漿液；將步驟(1)和(2)獲得的PStPt、PStPd和PStRh顆粒置于該溶液，室溫下攪拌2小時，然后將該涂層漿液涂覆到蜂窩堇青石載體(規格為Ф101.6mm×123.3mm，孔密度為600cpsi，孔道壁厚為4.3mil，體積為1.0L)上，并在480～600℃溫度下焙燒1～5小時，得到三元催化劑。其中，鈰鋯固溶體的組份為：40％CeO2、40％ZrO2、6％La2O3和6％Nd2O3，鈰鋯固溶體的的平均孔徑為30nm，La2O3的含量占La-Al2O3的3％。
實施例2
(1)催化劑活性組分PStPt制備
室溫下,將2克聚苯乙烯乳膠粒(PSt，3um)加入到5克PdCl2的1000ml的乙醇溶液，將該溶液超聲處理30分鐘，獲得均相懸浮液；繼續攪拌5小時，升溫到60℃，將溶液中的乙醇揮發掉，獲得干粉球。將該干粉球在60℃下干燥10小時，重新分散在1000ml乙醇中，加入600ml水合肼溶液(0.1M)，將PdCl2還原，離心分離獲得黑色固體顆粒，蒸餾水洗滌2遍，然后再用無水乙醇洗滌兩遍，40℃下干燥5小時，獲得PStPd顆粒。
(2)催化劑活性組分PStRh制備
稱取4克RhCl3，配置1000ml的乙醇，溶液參考步驟(1)，獲得PStRh顆粒。
(3)涂層的涂覆過程
將900g鈰鋯固溶體、300g的La2O3-Al2O3和適量去離子水混合，并經球磨后配制得到涂層漿液；將步驟(1)和(2)獲得的PStPd和PStRh顆粒置于該溶液，室溫下攪拌2小時，然后將該涂層漿液涂覆到蜂窩堇青石載體(規格為Ф101.6mm×123.3mm，孔密度為600cpsi，孔道壁厚為4.3mil，體積為1.0L)上，并在480～600℃溫度下焙燒1～5小時，得到三元催化劑。其中，鈰鋯固溶體的組份為：40％CeO2、40％ZrO2、6％La2O3和6％Nd2O3，鈰鋯固溶體的的平均孔徑為30nm，La2O3的含量占La-Al2O3的3％。
實施例3
催化性能測試
參考汽車排放污染物限值及測試方法GB14761，在催化劑前后兩端的排氣管植入氣體分析儀的傳感器，檢測氣體經過催化劑前后的成分變化，計算催化劑對CO、HC、NOx的轉化率。結果見表1。