本發明公開了一種高導熱煤制天然氣甲烷化催化劑的制備方法，屬于催化劑技術領域。
背景技術：
我國煉焦、電石、蘭碳、煉鋼等工業發達，副產大量工業尾氣，這些富含碳、氫的工業尾氣得不到有效利用，不僅造成資源浪費，而且污染環境。如果以這些碳氫工業尾氣為原料，合成代用天然氣，不僅能夠變廢為寶，還能夠節能減排，具有較高的經濟效益和社會效益。 目前傳統的甲烷化催化劑中，大多以氧化鋁為載體，以單一鎳或鎳加稀土元素為活性組分。這些催化劑起活溫度高、耐熱性能差、CO2甲烷化轉化率低。 甲烷化反應屬于強放熱反應，碳氫工業尾氣中CO、CO2含量一般較高，反應瞬時放熱量大，累積迅猛，催化劑床層易超溫。目前針對這些問題主要采取兩種措施應對，第一種措施是采用合適的工藝、設備及時將反應熱移出體系，第二種措施是研制出熱穩定性能良好的催化劑。目前傳統的甲烷化工藝大多采用工藝氣循環以降低原料氣中的CO、CO2含量，使得甲烷化反應在較低的濃度下進行，在一定程度上避免了甲烷化反應劇烈升溫所引起的設備安全及催化燒結劑問題。目前甲烷化技術需要解決的關鍵技術是高溫甲烷化催化劑和高溫反應器。其中，高溫甲烷化的選擇至關重要，直接決定了反應能否順利進行。
高溫甲烷化催化劑一般有非耐硫（鎳系）和耐硫（鉬系）兩種。鎳系甲烷化催化劑的最大缺點是對硫元素非常敏感，原料氣體中含有少量硫便會與反應氣在催化劑表面產生反應競爭。但是催化劑吸附硫的影響遠比簡單比表面積的損失嚴重得多。但是甲烷化反應放熱強烈，產生劇烈溫升，而反應熱傳遞不出來，導致催化劑存在內部飛溫，從而出現催化劑燒結失活的缺陷。
技術實現要素：
本發明主要解決的技術問題：針對目前傳統催化劑受甲烷化反應劇烈放熱，反應熱傳遞不易傳出的影響，存在催化劑內部飛溫，燒結失活的缺陷，本發明先取硝酸鎳、檸檬酸進行絡合反應，再與正硅酸乙酯、乙二醇攪拌水浴制得的硅溶膠混合均勻后，與玉米厭氧發酵制得的菌絲懸浮液混合發酵，最后用氬氣保護，保溫燒結即得高導熱煤制天然氣甲烷化催化劑，本發明利用厭氧微生物消耗檸檬酸，還原得到金屬鎳，燒結后均勻分散于二氧化硅纖維中，可快速實現導熱，避免傳統催化劑因高溫燒結失活，具有廣泛的應用前景。
為了解決上述技術問題，本發明所采用的技術方案是：
（1）稱取玉米200～300g，倒入盛有1～2L清水的蒸鍋中，于溫度為90～95℃條件下，蒸煮1～2h，待玉米自然冷卻至室溫，將其均勻平鋪于發酵罐底部，每隔4～6h向玉米表面噴灑10～15mL去離子水，直至玉米表面長出霉菌，用去離子水淋洗玉米表面，收集淋洗液，得菌絲懸浮液，備用；
（2）在盛有500～600mL去離子水的燒杯中，依次加入20～30g硝酸鎳，40～60g檸檬酸，用玻璃棒攪拌混合直至完全溶解，得混合溶液；
（3）在燒杯中，依次加入200～300mL正硅酸乙酯，400～600mL乙二醇，60～80mL去離子水，隨后將燒杯轉入數顯測速恒溫磁力攪拌器中，于水浴溫度為68～70℃，轉速為500～600r/min，恒溫攪拌混合25～30min，得硅溶膠，再加入300～400mL上述所得混合溶液，在恒溫攪拌條件下，滴加質量濃度為6～8%鹽酸，調節pH至6.4～6.6，得混合液；
（4）在盛有100～120mL去離子水的發酵罐中依次加入600～800mL上述所得混合液，30～40mL步驟（1）備用菌絲懸浮液，于溫度為38～40℃，轉速為200～220r/min條件下，恒溫攪拌密閉發酵4～6h，再補加15～20mL步驟（1）備用菌絲懸浮液至發酵罐中，繼續恒溫攪拌密閉發酵3～5h；
（5）待發酵結束，過濾，除去濾液，用去離子水洗滌濾渣3～5次，隨后將濾渣轉入105～110℃烘箱中，干燥至恒重，再將干燥后的濾渣轉入馬弗爐，以3～5mL/min速率向爐內通入氬氣，在氬氣保護狀態下，以2～4℃/min速率加熱升溫至300～320℃，保溫燒結反應30～45min，繼續以6～8℃/min速率加熱升溫至480～500℃，保溫燒結反應45～60min，隨爐冷卻至室溫，即得高導熱煤制天然氣甲烷化催化劑。
本發明的應用方法：將本發明所得煤制天然氣甲烷化催化劑添加至煤制天然氣固定床反應器中，調節反應溫度至250～700℃，壓力為4.6～5.8MPa，運行3～5h后，檢測CO和CO2的轉化率均在99%以上，連續運行1200～1500h后，檢測CO和CO2的轉化率保持在90%以上，實例證明本發明所得催化劑活性好，轉化率高，副產物少，且該催化劑在250～700℃溫度范圍內都具有很高很穩定的活性，使用壽命較常規催化劑大大提高，可大規模推廣使用。
本發明的有益效果是：
（1）本發明制得的高導熱煤制天然氣甲烷化催化劑，在較寬的溫度范圍內仍可保持較高的催化活性，且使用壽命較長，減少了工業生產過程中的勞力和物力損耗，減少了生產成本；
（2）本發明所得的催化劑原材料廉價易得，制備過程簡單，可大規模工業化生產。
具體實施方式
首先稱取玉米200～300g，倒入盛有1～2L清水的蒸鍋中，于溫度為90～95℃條件下，蒸煮1～2h，待玉米自然冷卻至室溫，將其均勻平鋪于發酵罐底部，每隔4～6h向玉米表面噴灑10～15mL去離子水，直至玉米表面長出霉菌，用去離子水淋洗玉米表面，收集淋洗液，得菌絲懸浮液，備用；在盛有500～600mL去離子水的燒杯中，依次加入20～30g硝酸鎳，40～60g檸檬酸，用玻璃棒攪拌混合直至完全溶解，得混合溶液；在燒杯中，依次加入200～300mL正硅酸乙酯，400～600mL乙二醇，60～80mL去離子水，隨后將燒杯轉入數顯測速恒溫磁力攪拌器中，于水浴溫度為68～70℃，轉速為500～600r/min，恒溫攪拌混合25～30min，得硅溶膠，再加入300～400mL上述所得混合溶液，在恒溫攪拌條件下，滴加質量濃度為6～8%鹽酸，調節pH至6.4～6.6，得混合液；在盛有100～120mL去離子水的發酵罐中依次加入600～800mL上述所得混合液，30～40mL備用菌絲懸浮液，于溫度為38～40℃，轉速為200～220r/min條件下，恒溫攪拌密閉發酵4～6h，再補加15～20mL備用菌絲懸浮液至發酵罐中，繼續恒溫攪拌密閉發酵3～5h；待發酵結束，過濾，除去濾液，用去離子水洗滌濾渣3～5次，隨后將濾渣轉入105～110℃烘箱中，干燥至恒重，再將干燥后的濾渣轉入馬弗爐，以3～5mL/min速率向爐內通入氬氣，在氬氣保護狀態下，以2～4℃/min速率加熱升溫至300～320℃，保溫燒結反應30～45min，繼續以6～8℃/min速率加熱升溫至480～500℃，保溫燒結反應45～60min，隨爐冷卻至室溫，即得高導熱煤制天然氣甲烷化催化劑。
實例1
首先稱取玉米200g，倒入盛有1L清水的蒸鍋中，于溫度為90℃條件下，蒸煮1h，待玉米自然冷卻至室溫，將其均勻平鋪于發酵罐底部，每隔4h向玉米表面噴灑10mL去離子水，直至玉米表面長出霉菌，用去離子水淋洗玉米表面，收集淋洗液，得菌絲懸浮液，備用；在盛有500mL去離子水的燒杯中，依次加入20g硝酸鎳，40g檸檬酸，用玻璃棒攪拌混合直至完全溶解，得混合溶液；在燒杯中，依次加入200mL正硅酸乙酯，400mL乙二醇，60mL去離子水，隨后將燒杯轉入數顯測速恒溫磁力攪拌器中，于水浴溫度為68℃，轉速為500r/min，恒溫攪拌混合25min，得硅溶膠，再加入300mL上述所得混合溶液，在恒溫攪拌條件下，滴加質量濃度為6%鹽酸，調節pH至6.4，得混合液；在盛有100mL去離子水的發酵罐中依次加入600mL上述所得混合液，30mL備用菌絲懸浮液，于溫度為38℃，轉速為200r/min條件下，恒溫攪拌密閉發酵4h，再補加15mL備用菌絲懸浮液至發酵罐中，繼續恒溫攪拌密閉發酵3h；待發酵結束，過濾，除去濾液，用去離子水洗滌濾渣3次，隨后將濾渣轉入105℃烘箱中，干燥至恒重，再將干燥后的濾渣轉入馬弗爐，以3mL/min速率向爐內通入氬氣，在氬氣保護狀態下，以2℃/min速率加熱升溫至300℃，保溫燒結反應30min，繼續以6℃/min速率加熱升溫至480℃，保溫燒結反應45min，隨爐冷卻至室溫，即得高導熱煤制天然氣甲烷化催化劑。
將本發明所得煤制天然氣甲烷化催化劑添加至煤制天然氣固定床反應器中，調節反應溫度至250℃，壓力為4.6MPa，運行3h后，檢測CO和CO2的轉化率均在99%以上，連續運行1200h后，檢測CO和CO2的轉化率保持在90%以上，實例證明本發明所得催化劑活性好，轉化率高，副產物少，使用壽命較常規催化劑大大提高，可大規模推廣使用。
實例2
首先稱取玉米250g，倒入盛有1.5L清水的蒸鍋中，于溫度為93℃條件下，蒸煮1.5h，待玉米自然冷卻至室溫，將其均勻平鋪于發酵罐底部，每隔5h向玉米表面噴灑13mL去離子水，直至玉米表面長出霉菌，用去離子水淋洗玉米表面，收集淋洗液，得菌絲懸浮液，備用；在盛有550mL去離子水的燒杯中，依次加入25g硝酸鎳，50g檸檬酸，用玻璃棒攪拌混合直至完全溶解，得混合溶液；在燒杯中，依次加入250mL正硅酸乙酯，500mL乙二醇，70mL去離子水，隨后將燒杯轉入數顯測速恒溫磁力攪拌器中，于水浴溫度為69℃，轉速為550r/min，恒溫攪拌混合27min，得硅溶膠，再加入350mL上述所得混合溶液，在恒溫攪拌條件下，滴加質量濃度為7%鹽酸，調節pH至6.5，得混合液；在盛有110mL去離子水的發酵罐中依次加入700mL上述所得混合液，35mL備用菌絲懸浮液，于溫度為39℃，轉速為210r/min條件下，恒溫攪拌密閉發酵5h，再補加17mL備用菌絲懸浮液至發酵罐中，繼續恒溫攪拌密閉發酵4h；待發酵結束，過濾，除去濾液，用去離子水洗滌濾渣4次，隨后將濾渣轉入107℃烘箱中，干燥至恒重，再將干燥后的濾渣轉入馬弗爐，以4mL/min速率向爐內通入氬氣，在氬氣保護狀態下，以3℃/min速率加熱升溫至310℃，保溫燒結反應37min，繼續以7℃/min速率加熱升溫至490℃，保溫燒結反應52min，隨爐冷卻至室溫，即得高導熱煤制天然氣甲烷化催化劑。
將本發明所得煤制天然氣甲烷化催化劑添加至煤制天然氣固定床反應器中，調節反應溫度至460℃，壓力為5MPa，運行4h后，檢測CO和CO2的轉化率均在99%以上，連續運行1300h后，檢測CO和CO2的轉化率保持在90%以上，實例證明本發明所得催化劑活性好，轉化率高，副產物少，使用壽命較常規催化劑大大提高，可大規模推廣使用。
實例3
首先稱取玉米300g，倒入盛有2L清水的蒸鍋中，于溫度為95℃條件下，蒸煮2h，待玉米自然冷卻至室溫，將其均勻平鋪于發酵罐底部，每隔6h向玉米表面噴灑15mL去離子水，直至玉米表面長出霉菌，用去離子水淋洗玉米表面，收集淋洗液，得菌絲懸浮液，備用；在盛有600mL去離子水的燒杯中，依次加入30g硝酸鎳，60g檸檬酸，用玻璃棒攪拌混合直至完全溶解，得混合溶液；在燒杯中，依次加入300mL正硅酸乙酯，600mL乙二醇，80mL去離子水，隨后將燒杯轉入數顯測速恒溫磁力攪拌器中，于水浴溫度為70℃，轉速為600r/min，恒溫攪拌混合30min，得硅溶膠，再加入400mL上述所得混合溶液，在恒溫攪拌條件下，滴加質量濃度為8%鹽酸，調節pH至6.6，得混合液；在盛有120mL去離子水的發酵罐中依次加入800mL上述所得混合液，40mL備用菌絲懸浮液，于溫度為40℃，轉速為220r/min條件下，恒溫攪拌密閉發酵6h，再補加20mL備用菌絲懸浮液至發酵罐中，繼續恒溫攪拌密閉發酵5h；待發酵結束，過濾，除去濾液，用去離子水洗滌濾渣5次，隨后將濾渣轉入110℃烘箱中，干燥至恒重，再將干燥后的濾渣轉入馬弗爐，以5mL/min速率向爐內通入氬氣，在氬氣保護狀態下，以4℃/min速率加熱升溫至320℃，保溫燒結反應45min，繼續以8℃/min速率加熱升溫至500℃，保溫燒結反應60min，隨爐冷卻至室溫，即得高導熱煤制天然氣甲烷化催化劑。
將本發明所得煤制天然氣甲烷化催化劑添加至煤制天然氣固定床反應器中，調節反應溫度至700℃，壓力為5.8MPa，運行5h后，檢測CO和CO2的轉化率均在99%以上，連續運行1500h后，檢測CO和CO2的轉化率保持在90%以上，實例證明本發明所得催化劑活性好，轉化率高，副產物少，使用壽命較常規催化劑大大提高，可大規模推廣使用。