一種多孔單層1TMoS2納米片的制備方法及其應用與流程
本發明屬于納米材料制備技術領域，具體涉及一種多孔單層1T MoS2納米片的制備方法及其在電催化制氫方面的應用。
背景技術：
近年來，化石燃料燃燒所造成的能源危機和環境污染問題引起人們的廣泛關注。這就迫使人們尋求能夠替代化石燃料的新能源來實現未來的可持續發展。氫氣，作為一種清潔和可再生能源，已經被認為是最佳的候選人之一。其中，一種常見的方法就是電催化水產氫。然而，這種方法一直得不到廣泛的應用，因為用來制備氫氣的催化劑pt地球儲量少，成本昂貴。因此，尋找開發一種具有高催化活性、成本低廉且貯存量豐富的非貴金屬型產氫催化材料，對氫能的開發與利用具有重要理論和實踐意義。
近些年來，具有類石墨烯結構的過渡族金屬硫化物MoS2受到了廣泛關注。這類材料一般具有二維單層或者少層的結構，層內由共價鍵鏈接，層間由范德華力鏈接。二維MoS2因具有大的比表面積和豐富的不飽和懸掛鍵，為產氫催化反應提供大量的催化活性位點，表現出良好的產氫催化應用前景。然而，研究報道表明，雖然MoS2具有電催化析氫的能力，其析氫的活性位點卻僅限于MoS2的邊緣。此外，MoS2催化劑的層數以及導電性對析氫效率也會產生重要影響，實驗表明，單層的MoS2具有更大的比表面積，同時也減少了層與層之間的電阻而提高其導電能力，具有金屬性狀1T MoS2也要比半導體特性的2H MoS2的導電性強。因此，通過控制反應條件，制備多邊緣、單層并且導電性好的MoS2催化劑，對高效產氫具有重要意義。
基于此，CN 103466710 A制備了三維泡沫狀MoS2，CN 104030360 A公開了一種可控制備MoS2的方法，CN 103705928 A制備了一種單層的MoS2。這種三維泡沫狀的MoS2以及可控制備的MoS2都是多層的MoS2，這些片層堆積在一起，減少了活性位點同時增加了電子傳輸阻力。即使CN 103705928 A制備出了單層的MoS2，也是片層結構并沒有形成孔洞，同時也沒有達到1T晶型的MoS2。本發明制備了一種多孔、單層1T MoS2納米片，通過多孔結構暴露了更多的位點，通過減少層數為單層和制備1T晶型的MoS2提高電子的傳輸能力和材料的導電性，實現了高效電催化制氫。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種可暴露更多活性位點，具有更快電子導電能力，更強更穩定高效電催化制氫的多孔單層1T MoS2納米片材料制備的方法。
為實現上述目的，本發明采用以下技術方案：
一種多孔單層1T MoS 2納米片的制備方法，步驟如下：
（一）采用水熱法制備2H晶型的MoS2納米片；
（二）采用超聲輔助鋰離子插層法對多層2H晶型的MoS2納米片進行剝離，得到多孔單層1T MoS2納米片。
所述步驟（一）采用水熱法制備2H晶型的MoS2納米片的方法如下：
1）將鉬源和硫源加入去離子水中混合均勻，得到混合物A；
2）將混合物A攪拌至透明溶液后，放入水熱反應釜中，在180-220℃的條件下加熱10-26小時，經沉淀、過濾后得到樣品B；
3）將樣品B自然冷卻至室溫，用乙醇洗滌，60-80℃干燥12小時后得到多層2H晶型的MoS2納米片。
所述步驟1）中鉬源為鉬酸鈉或鉬酸銨；硫源為硫脲或硫代乙酰胺，鉬源與硫源中Mo/S的摩爾比為1:6.5，去離子水的用量以能夠溶解鉬源和硫源為基準。
所述步驟（二）采用超聲輔助鋰離子插層法對多層2H晶型的MoS2納米片進行剝離的方法如下：在無水無氧的條件下，將2H晶型的MoS2納米片和正丁基鋰正己烷溶液，放入Schlenk反應管中，在100-250W的超聲條件下超聲3-5小時得到棕黃色懸濁液，沉淀過濾，去除沒有剝離的MoS2以及多余的溶液，將剩余物自然冷卻至室溫，用乙醇洗滌，60-80℃干燥12小時后得到多孔單層1T MoS2納米片。
所述將正丁基鋰正己烷溶液的濃度為5-10mol/L，以1g 2H晶型的MoS2納米片為基準，需要正丁基鋰正己烷溶液5 mL。
所述的多孔單層1T MoS2納米片的制備方法制得的1T MoS2納米片在電催化制氫方面的應用。
本發明采用的是超聲輔助鋰離子插層法進行催化劑的制備，該方法簡單易行，可以快速、大規模實現多層MoS2的剝離。而傳統的剝離方法為化學氣相沉積法或者化學剝離法，這些方法中，化學氣相沉積法價格昂貴，化學剝離法耗時長，不利于大規模制備。
本發明新型光催化劑是多孔單層1T MoS2納米片。該結構具有以下優勢：（1）多孔的結構為該催化提供了更多的邊緣，因此可以暴露更多的活性位點，這將有益于電催化制氫；這種多孔的結構形成的因為一面是因為剝離的MoS2本身就是一種少層的2H 晶型MoS2，這種超薄的片層結構更容易被撕碎形成孔洞，另一方面在插層剝離的過程中使用超聲加以輔助，超聲會產生局部熱量和較高的壓力，也促進了孔洞結構的形成。（2）單層的結構使得該催化劑擁有更大的比表面積，可以提供更多的反應活性位點。相對于多層的結構，單層結構降低了層與層之間的電子傳輸阻力，有利于電子的傳輸和轉移，進而加快電催化制氫速率；（3）1T的結構使多層MoS2具有的半導體特性，轉換為金屬特性，這也有利電子于點則的傳輸和轉移，進而加快電催化制氫速率；（4）本發明的1T MoS 2納米片可直接用于電催化制氫，相對于其它結構MoS2，其電催化制氫性能得到快速提高。
附圖說明
圖1為未剝離的2H MoS2納米片及剝離后的多孔1T MoS2納米片的透射電鏡圖，其中（A)未剝離的2H MoS2納米片；(B)為多孔1T MoS2納米片。
圖2為多孔1T MoS2納米片的原子力顯微鏡圖，顯示剝離后的MoS2納米片的厚度為0.8 nm，與單層MoS2納米片的厚度相符合。
圖3為未剝離的2H MoS2納米片及剝離后的多孔1T MoS2納米片的拉曼譜圖，其中曲線1為2H MoS2納米片，曲線2為多孔1T MoS2納米片，證明剝離的MoS2納米片為1T晶型，具有金屬特性。
圖4為未剝離的2H MoS2納米片及剝離后的多孔1T MoS2納米片的極化曲線圖以及對應的塔菲兒斜率圖，其中（a）為極化曲線圖；(b)為塔菲兒斜率圖。
圖5為多孔1T MoS2納米片的穩定性測試圖。
具體實施方式
下面結合具體實施例，對本發明做進一步說明。應理解，以下實施例僅用于說明本發明而非用于限制本發明的范圍，該領域的技術熟練人員可以根據上述發明的內容作出一些非本質的改進和調整。
實施例1
本實施例的多孔單層1T MoS 2納米片的制備方法，步驟如下：
（一）采用水熱法制備2H晶型的MoS2納米片；
1）將67.5 mg鉬酸鈉和135.0 mg硫脲（Mo/S的摩爾比為1:6.5）和30mL去離子水混合均勻得到混合物A；
2）將混合物A攪拌透明溶液后，放在40mL水熱反應釜中，在220℃的條件下加熱10小時，經沉淀、過濾后得到樣品B；
3）將B自然冷卻至室溫，用乙醇洗滌，在60℃的條件下干燥12h后得到多層2H晶型的MoS2納米片；
（二）采用超聲輔助鋰離子插層法對多層2H晶型的MoS2納米片進行剝離，方法如下：
將2g 2H晶型的MoS2和10 mL濃度為5mol/L的正丁基鋰正己烷溶液，放入50 mL Schlenk反應管中，此過程要保證無水無氧；將上述混合物在100W超聲下超聲5小時得到棕黃色懸濁液。以利于Li離子進入MoS2的層間隙中，得到被剝離的單層MoS2；將上述被剝離的MoS2進行沉淀過濾，去除沒有剝離的MoS2以及多余的溶液；將剩余物自然冷卻至室溫，用乙醇洗滌，在60℃的條件下干燥12h后得到多孔單層1T MoS2納米片。
實施例2
本實施例的多孔單層1T MoS 2納米片的制備方法，步驟如下：
（一）采用水熱法制備2H晶型的MoS2納米片；
1）將45.0 mg鉬酸鈉和90.0 mg硫脲（Mo/S的摩爾比為1:6.5）和20mL去離子水混合均勻得到混合物A；
2）將混合物A攪拌透明溶液后，放在40mL水熱反應釜中，在180℃的條件下加熱26小時，經沉淀、過濾后得到樣品B；
3）將B自然冷卻至室溫，用乙醇洗滌，在80℃的條件下干燥12h后得到多層2H晶型的MoS2納米片；
（二）采用超聲輔助鋰離子插層法對多層2H晶型的MoS2納米片進行剝離，方法如下：
將2g 2H晶型的MoS2和10 mL，10mol/L的正丁基鋰正己烷溶液，放入50 mL Schlenk反應管中，此過程要保證無水無氧；將上述混合物在250 W超聲下超聲3小時得到棕黃色懸濁液，以利于Li離子進入MoS2的層間隙中，得到被剝離的單層MoS2；將上述被剝離的MoS2進行沉淀過濾，去除沒有剝離的MoS2以及多余的溶液；將剩余物自然冷卻至室溫，用乙醇洗滌，在80℃的條件下干燥12h后得到多孔單層1T MoS2納米片。
實施例3
本實施例的多孔單層1T MoS 2納米片的制備方法，步驟如下：
（一）采用水熱法制備2H晶型的MoS2納米片；
1）將56.3 mg鉬酸鈉和112.5 mg硫脲（Mo/S的摩爾比為1:6.5）和25mL去離子水混合均勻得到混合物A；
2）將混合物A攪拌透明溶液后，放在40mL水熱反應釜中，在200℃的條件下加熱20小時，經沉淀、過濾后得到樣品B；
3）將B自然冷卻至室溫，用乙醇洗滌，在70℃的條件下干燥12h后得到多層2H晶型的MoS2納米片；
（二）采用超聲輔助鋰離子插層法對多層2H晶型的MoS2納米片進行剝離，方法如下：
將2g 2H晶型的MoS2和10 mL濃度為8mol/L的正丁基鋰正己烷溶液，放入50mL Schlenk反應管中，此過程要保證無水無氧；將上述混合物在200W超聲下超聲4小時得到棕黃色懸濁液。以利于Li離子進入MoS2的層間隙中，得到被剝離的單層MoS2；將上述被剝離的MoS2進行沉淀過濾，去除沒有剝離的MoS2以及多余的溶液；將剩余物自然冷卻至室溫，用乙醇洗滌，在75℃的條件下干燥12h后得到多孔單層1T MoS2納米片。
本發明制備得到的1T MoS2納米片在催化制氫方面的應用如下：采用上述方法得到多孔單層1T MoS2納米片作為催化劑，進行電催化制氫研究。
實施步驟：
（1）將1 mg催化劑溶于1 mg水中；
（2）取20-30μL上述溶液滴加在玻碳電極上，催化劑的含量為0.28 mg cm-2；
（3）將含有催化劑的電極浸入50 mL濃度為0.5 M H2SO4 溶液中；
（4）在三電極體系下，用線性掃描伏安法進行電催化制氫研究。掃描速率為5 mV s?1，掃描電壓為 -0.4 V ~0 V；
（5）用計時電流法對催化劑穩定性進行評估，測試時間為50000 s；
（6）對照實驗在未剝離的2H MoS2納米片上進行，步驟同（1）~（5）。
圖4顯示未剝離的2H MoS2的析氫電位在-274 mV、塔菲爾斜率為50.3 mV dec?1，多孔單層1T MoS2的析氫電位在-156 mV、塔菲爾斜率為75.3 mV dec?1，證明剝離后的多孔單層1T MoS2催化劑具有更好的電催化產氫活性。計時電流法測定催化劑穩定實驗說明在50 000 s催化劑的活性并沒有明顯降低，說明剝離后的多孔單層1T MoS2催化劑具有很好的穩定性。
以上顯示和描述了本發明的基本原理和主要特征以及本發明的優點。本行業的技術人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發明的原理，在不脫離本發明精神和范圍的前提下，本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發明范圍內。本發明要求保護范圍由所附的權利要求書及其等效物界定。
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