本發明涉及一種介孔龍須眼子菜重金屬離子吸附材料的制備方法，屬于吸附材料制備領域。
背景技術：
龍須眼子菜也叫線形眼子菜，是一種多年生沉水草本植物，廣泛分布于世界各地，具有良好的環境適應能力，可作為魚、鴨飼料，還可入藥，具有清熱解毒功效。龍須眼子菜對水體中重金屬良好的生物積累作用已引起國內外學者的關注，并且初步探索了龍須眼子菜對溶液中微量重金屬的吸附特性，結果表明龍須眼子菜具備對重金屬離子的吸附潛力，但其吸附性能有待提高。龍須眼子菜含豐富的纖維與蛋白成分，而這些組成中可與金屬離子相結合的主要官能團有羧基、磷酰基、羥基、硫酸酯基、氨基等，其中氮、氧、磷、硫作為配位原子與金屬離子配合。由構效關系可知，這是龍須眼子菜吸附重金屬的結構基礎。
目前大量廢水的排放使得環境得到了嚴重的破換，危害著人類的健康，因此有很多的去除污染物的吸附材料改性方法，通常采用的是水熱改性，化學改性方法，物理改性方法，但是這些方法只能使吸附劑表面性能得到改善后，使其附含多羥基、多羧基化合物，制備方法新穎獨到。雖然可以提高吸附性能，且制備容易，可大量投入生產的特點，但是不能改變其內部結構，未能從整體上提高其吸附性能，利用率不高。
技術實現要素：
本發明主要解決的技術問題：針對目前常見的對天然吸附材料的改性方法大多是水熱改性，化學改性以及物理改性方法，但是這些方法只能改變物質的表面性能，提高吸附效果，但無法改變物質內部結構，造成吸附材料浪費、利用率不高，吸附性能也不能整體提高的弊端，提供了一種介孔龍須眼子菜重金屬離子吸附材料的制備方法，該方法以龍須眼子菜莖桿為原料，浸水處理使去離子水進入莖桿內部孔隙，再用液氮速凍，使莖桿孔隙中的水分結冰，利用“冰劈作用”即水結冰體積增大的原理來拓寬莖桿內部的孔徑以增大孔隙率，再用甲醇處理使莖桿的吸附位點充分暴露，經藤黃果提取液中的羥基檸檬酸和沼氣液中微生物的復合發酵改性，進一步增加莖桿表面以及內部孔隙中的活性基團數量，提高了莖桿的吸附率，最終冷凍干燥后即得吸附材料。該方法不僅改變了龍須眼子菜莖桿的表面性能，也改變了其內部結構，從而提高了它的吸附性能，使吸附更徹底，能將吸附材料徹底利用，提高了利用率。
為了解決上述技術問題，本發明所采用的技術方案是：
（1）稱取400～500g龍須眼子菜的莖桿，切成3～5cm的小段，按固液比為1:5將龍須眼子菜莖桿小段浸入去離子水中，用超聲振蕩儀以200～300W功率振蕩浸漬過夜，去除浸漬后的莖桿小段，用液氮噴淋冷凍1～2min，待其自然恢復室溫，按前述步驟反復浸水、冷凍處理3～5次，得到介孔龍須眼子菜莖桿，備用；
（2）將上述介孔龍須眼子菜莖桿加入其總質量8～10倍的無水甲醇中，放置在搖床上振蕩浸漬6～8h后過濾分離得到濾渣，用去離子水反復沖洗3～5次后自然晾干，得到預處理介孔龍須眼子菜莖桿，備用；
（3）稱取1～2kg藤黃果果皮倒入鐵鍋中，向鍋中加入蒸餾水直至將藤黃果果皮完全浸沒，加熱升溫至80～90℃保溫蒸煮15～20min，待其自然冷卻至室溫后過濾分離去除濾渣，得到濾液，將濾液移入濃縮罐中，降低罐內壓力至1000～1200Pa，減壓濃縮10～15min得到濃縮液；
（4）按體積比為1:1將上述得到的濃縮液和沼氣液混合均勻得到改性液，按固液比為1:2將備用的預處理介孔龍須眼子菜莖桿和改性液一起裝入陶瓷發酵罐中，用保鮮膜密封罐口并將發酵罐放入35～40℃的溫室中保溫發酵改性1～2周；
（5）改性結束后將發酵物取出轉入布氏漏斗中，依次用無水乙醇和去離子水反復沖洗3～5遍，分離得到濾渣，將濾渣放入烘箱在50～60℃下干燥1～2h后放入鐵鍋反復焙炒30～40min，最后用真空凍干機在-35～-20℃下冷凍干燥后即可得到介孔龍須眼子菜重金屬離子吸附材料。
本發明的原理：本發明首先利用“冰劈作用”即水結冰體積增大的原理來拓寬莖桿內部的孔徑以增大孔隙率，再用甲醇處理使莖桿的吸附位點充分暴露，經藤黃果提取液中的羥基檸檬酸和沼氣液中微生物的復合發酵改性，進一步增加莖桿表面以及內部孔隙中的活性基團數量，提高了吸附活性位點數量，形成豐富的介孔，提高了材料的吸附量，不僅改變了龍須眼子菜莖桿的表面性能，也改變了其內部結構。
本發明的具體應用方法：按投加量為200～300mg/L將本發明制得的介孔龍須眼子菜重金屬離子吸附材料投入含銅廢水中，經過15～20min的吸附處理，檢測水中銅離子含量發現銅離子去除率達到99.98～99.99%，具有極佳的吸附效果。
本發明的有益效果是：
（1）本發明制得的介孔龍須眼子菜重金屬離子吸附材料不僅改變了龍須眼子菜莖桿的表面性能，也改變了其內部結構，從而提高了它的吸附性能，使吸附更徹底，能將吸附材料徹底利用，提高了利用率；
（2）本發明制得的介孔龍須眼子菜重金屬離子吸附材料吸附率提高，經檢測，本發明制得的吸附材料對銅離子的吸附率與未改性的吸附材料相比，吸附率提高了50%以上；
（3）本發明制得的介孔龍須眼子菜重金屬離子吸附材料吸附量大，對水中銅離子的吸附量可以達到150～160mg/g。
具體實施方式
稱取400～500g龍須眼子菜的莖桿，切成3～5cm的小段，按固液比為1:5將龍須眼子菜莖桿小段浸入去離子水中，用超聲振蕩儀以200～300W功率振蕩浸漬過夜，去除浸漬后的莖桿小段，用液氮噴淋冷凍1～2min，待其自然恢復室溫，按前述步驟反復浸水、冷凍處理3～5次，得到介孔龍須眼子菜莖桿，備用；將上述介孔龍須眼子菜莖桿加入其總質量8～10倍的無水甲醇中，放置在搖床上振蕩浸漬6～8h后過濾分離得到濾渣，用去離子水反復沖洗3～5次后自然晾干，得到預處理介孔龍須眼子菜莖桿，備用；稱取1～2kg藤黃果果皮倒入鐵鍋中，向鍋中加入蒸餾水直至將藤黃果果皮完全浸沒，加熱升溫至80～90℃保溫蒸煮15～20min，待其自然冷卻至室溫后過濾分離去除濾渣，得到濾液，將濾液移入濃縮罐中，降低罐內壓力至1000～1200Pa，減壓濃縮10～15min得到濃縮液；按體積比為1:1將上述得到的濃縮液和沼氣液混合均勻得到改性液，按固液比為1:2將備用的預處理介孔龍須眼子菜莖桿和改性液一起裝入陶瓷發酵罐中，用保鮮膜密封罐口并將發酵罐放入35～40℃的溫室中保溫發酵改性1～2周；改性結束后將發酵物取出轉入布氏漏斗中，依次用無水乙醇和去離子水反復沖洗3～5遍，分離得到濾渣，將濾渣放入烘箱在50～60℃下干燥1～2h后放入鐵鍋反復焙炒30～40min，最后用真空凍干機在-35～-20℃下冷凍干燥后即可得到介孔龍須眼子菜重金屬離子吸附材料。
實例1
稱取400g龍須眼子菜的莖桿，切成3cm的小段，按固液比為1:5將龍須眼子菜莖桿小段浸入去離子水中，用超聲振蕩儀以200W功率振蕩浸漬過夜，去除浸漬后的莖桿小段，用液氮噴淋冷凍1min，待其自然恢復室溫，按前述步驟反復浸水、冷凍處理3次，得到介孔龍須眼子菜莖桿，備用；將上述介孔龍須眼子菜莖桿加入其總質量8倍的無水甲醇中，放置在搖床上振蕩浸漬6h后過濾分離得到濾渣，用去離子水反復沖洗3次后自然晾干，得到預處理介孔龍須眼子菜莖桿，備用；稱取1kg藤黃果果皮倒入鐵鍋中，向鍋中加入蒸餾水直至將藤黃果果皮完全浸沒，加熱升溫至80℃保溫蒸煮15min，待其自然冷卻至室溫后過濾分離去除濾渣，得到濾液，將濾液移入濃縮罐中，降低罐內壓力至1000Pa，減壓濃縮10min得到濃縮液；按體積比為1:1將上述得到的濃縮液和沼氣液混合均勻得到改性液，按固液比為1:2將備用的預處理介孔龍須眼子菜莖桿和改性液一起裝入陶瓷發酵罐中，用保鮮膜密封罐口并將發酵罐放入35℃的溫室中保溫發酵改性1周；改性結束后將發酵物取出轉入布氏漏斗中，依次用無水乙醇和去離子水反復沖洗3遍，分離得到濾渣，將濾渣放入烘箱在50℃下干燥1h后放入鐵鍋反復焙炒30min，最后用真空凍干機在-35℃下冷凍干燥后即可得到介孔龍須眼子菜重金屬離子吸附材料。
本發明的具體應用方法：按投加量為200mg/L將本發明制得的介孔龍須眼子菜重金屬離子吸附材料投入含銅廢水中，經過15min的吸附處理，檢測水中銅離子含量發現銅離子去除率達到99.98%，具有極佳的吸附效果。
實例2
稱取450g龍須眼子菜的莖桿，切成4cm的小段，按固液比為1:5將龍須眼子菜莖桿小段浸入去離子水中，用超聲振蕩儀以250W功率振蕩浸漬過夜，去除浸漬后的莖桿小段，用液氮噴淋冷凍1min，待其自然恢復室溫，按前述步驟反復浸水、冷凍處理4次，得到介孔龍須眼子菜莖桿，備用；將上述介孔龍須眼子菜莖桿加入其總質量9倍的無水甲醇中，放置在搖床上振蕩浸漬7h后過濾分離得到濾渣，用去離子水反復沖洗4次后自然晾干，得到預處理介孔龍須眼子菜莖桿，備用；稱取1kg藤黃果果皮倒入鐵鍋中，向鍋中加入蒸餾水直至將藤黃果果皮完全浸沒，加熱升溫至85℃保溫蒸煮18min，待其自然冷卻至室溫后過濾分離去除濾渣，得到濾液，將濾液移入濃縮罐中，降低罐內壓力至1100Pa，減壓濃縮13min得到濃縮液；按體積比為1:1將上述得到的濃縮液和沼氣液混合均勻得到改性液，按固液比為1:2將備用的預處理介孔龍須眼子菜莖桿和改性液一起裝入陶瓷發酵罐中，用保鮮膜密封罐口并將發酵罐放入38℃的溫室中保溫發酵改性1周；改性結束后將發酵物取出轉入布氏漏斗中，依次用無水乙醇和去離子水反復沖洗4遍，分離得到濾渣，將濾渣放入烘箱在55℃下干燥2h后放入鐵鍋反復焙炒35min，最后用真空凍干機在-30℃下冷凍干燥后即可得到介孔龍須眼子菜重金屬離子吸附材料。
本發明的具體應用方法：按投加量為250mg/L將本發明制得的介孔龍須眼子菜重金屬離子吸附材料投入含銅廢水中，經過18min的吸附處理，檢測水中銅離子含量發現銅離子去除率達到99.98%，具有極佳的吸附效果。
實例3
稱取500g龍須眼子菜的莖桿，切成5cm的小段，按固液比為1:5將龍須眼子菜莖桿小段浸入去離子水中，用超聲振蕩儀以300W功率振蕩浸漬過夜，去除浸漬后的莖桿小段，用液氮噴淋冷凍2min，待其自然恢復室溫，按前述步驟反復浸水、冷凍處理5次，得到介孔龍須眼子菜莖桿，備用；將上述介孔龍須眼子菜莖桿加入其總質量10倍的無水甲醇中，放置在搖床上振蕩浸漬8h后過濾分離得到濾渣，用去離子水反復沖洗5次后自然晾干，得到預處理介孔龍須眼子菜莖桿，備用；稱取2kg藤黃果果皮倒入鐵鍋中，向鍋中加入蒸餾水直至將藤黃果果皮完全浸沒，加熱升溫至90℃保溫蒸煮20min，待其自然冷卻至室溫后過濾分離去除濾渣，得到濾液，將濾液移入濃縮罐中，降低罐內壓力至1200Pa，減壓濃縮15min得到濃縮液；按體積比為1:1將上述得到的濃縮液和沼氣液混合均勻得到改性液，按固液比為1:2將備用的預處理介孔龍須眼子菜莖桿和改性液一起裝入陶瓷發酵罐中，用保鮮膜密封罐口并將發酵罐放入40℃的溫室中保溫發酵改性2周；改性結束后將發酵物取出轉入布氏漏斗中，依次用無水乙醇和去離子水反復沖洗5遍，分離得到濾渣，將濾渣放入烘箱在60℃下干燥2h后放入鐵鍋反復焙炒40min，最后用真空凍干機在-20℃下冷凍干燥后即可得到介孔龍須眼子菜重金屬離子吸附材料。
本發明的具體應用方法：按投加量為300mg/L將本發明制得的介孔龍須眼子菜重金屬離子吸附材料投入含銅廢水中，經過20min的吸附處理，檢測水中銅離子含量發現銅離子去除率達到99.99%，具有極佳的吸附效果。