高效吸附降解木素的雙功能多孔材料及其制備方法與流程

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            高效吸附降解木素的雙功能多孔材料及其制備方法與流程

            本發明屬于污水處理的技術領域,涉及在含木素的造紙廢水的處理過程中,以介孔鐵酸鉍和氮化碳納米片的復合物為吸附和催化劑,利用該復合多孔材料的較強的吸附和催化性能,對木素進行吸附和催化氧化降解,最終達到去除木素的目的,實現對含木素廢水的深度處理。



            背景技術:

            我國是水資源缺乏的國家,而且水資源污染較為嚴重,使得水資源面臨更為嚴峻的形勢。在工業企業中,造紙行業是污水的排放大戶,對水環境的影響很大,所以,對造紙工業這個用水大戶排放的廢水進行深度處理以實現達標排放,甚至能夠回用是當前迫在眉睫的任務。

            制漿造紙廢水中的主要污染物是木素。木素是植物中的天然有機高分子物質,它與纖維素、半纖維素構成植物骨架的主要成分。制漿造紙工藝主要的技術過程一般是利用堿法或亞硫酸鹽法脫出植物原料中的木素,因此,蒸煮和漂白廢液里含有大量的木素及其他有毒成分。我國僅制漿造紙產生的木素約1000多萬噸,而湖北省的造紙工業發展迅速,木素的產生數量不容忽視,因此,如何去除木素已引起社會的廣泛關注。目前,普遍采用堿回收利用技術去除木素,還有少量的木素制成相應產品(年產量不到50萬噸),除此以外還有大量木素隨廢液排入環境中。其中堿回收消耗大量的能量,成本較高,因此探索在溫和條件下低成本高效處理木素是非常必要的。

            目前,木素的降解處理方法包括物理法、化學法、生物法和高級氧化技術,具體如下:

            (1)物理法:常見的物理處理方法包括微波法和超聲波法。其原理是利用物理作用對木素苯丙烷基本結構單元(Cα-Cβ)的化學結構產生影響,如破壞甲基-芳基醚鍵、還原側鏈上不飽和含氧鍵等,以提高活性并產生新的反應點。

            a. 微波法:可使化合物中某些化學鍵振動或轉動,使其拉合力減弱,從而降低反應的活化能,但微波不足以使化學鍵斷裂,目前,微波法處理木素尚處于理論探討階段;

            b. 超聲波法:該法利用超聲波的空化作用, 使木素的內部產生短暫的局部高溫、高壓和溫度的急劇變化, 與此同時空化作用伴隨著的強烈沖擊波和高速射流,能使化學鍵斷裂,促進化學反應(氧化、還原、取代、降解等),進而改變堿木素空間結構(Schmidt M W L, Knicker H, Hatcher P G, et al. Does ultrasonic dispersion and homogenization by ball milling change the chemical structure of organic matter in geochemical samples-a 13C NMR study with lignin [J]. Organic Geochemistry, 1997, 26(7-8): 491-496.)。該方法的優點是可以提高酚羥基和醇羥基含量,降低木素分散度(任世學,方桂珍.超聲波處理對堿木素官能團含量的影響[J].中國造紙,2005,24(4):20-22.)。但缺點是降解木素效果不穩定,而且噪音也會污染環境,難以工業化放大應用。

            (2)化學法:利用化學法處理木素的方法主要有:加氫還原法、催化氧化法和電化學法3種。

            a. 加氫還原法:通過氫原子攻擊堿木素上的甲基-芳基醚聯接鍵、還原側鏈上的不飽和含氧鍵等手段以降解堿木素。以環己稀或氫氣做還原劑,鈀/炭-Pd/C為催化劑所構成的催化還原體系,能還原堿木素上甲基-芳基醚聯接鍵和側鏈上的不飽和含氧鍵,有效提高堿木素的醇羥基和酚羥基含量,減少羧基和羰基含量(方桂珍,李麗英,葉結旺. Pd/C催化下堿木素與環己稀的還原反應[J].中國造紙學報,2005,20(2):71-74.)。但此類化學催化氧化反應活化降解木素大多要求高溫高壓,反應條件和催化劑要求較苛刻。

            b. 催化氧化法: 催化氧化法降解堿木素,是在較溫和的反應條件下利用氧原子攻擊堿木素芳環結構間的醚聯接鍵,氧化芳環側鏈上的碳碳雙鍵。與加氫還原法相比,催化氧化法的反應條件溫和,可以用于造紙廢水的深度氧化處理,將廢水中的木素礦化為CO2和H2O。光催化氧化法可降解90%的木素磺酸鹽(Chang C N, Ma Y S, Fang G C,et al. Decolofizing of lignin wastewater using the photochemical UV/TiO2 process[J]. Chemosphem, 2004, 56(10): 1011-1017.),可以看出,催化氧化法是較為有效的降解堿木素方法,但這類常規的化學氧化處理法降解速率慢,降解時間長,效率相對較低。

            c. 電化學法:電化學法可以在較溫和的條件下,將木素轉變為低MW酚類產物,該產物是工業生產的重要原料,利用電化學法不僅解決了木素污染環境的問題,同時將廢物資源化,并帶來一定的經濟效益。電化學法具有設備簡單、無需催化劑、成本較低且對環境污染小等優點。但其缺點是活化能力有限、活化部位不專一、選擇性較差、反應條件較茍刻等,還有難以達到產品的性能要求或不適宜于工業化等。

            (3) 生物法:木素的微生物降解不僅取決于微生物自身的降解能力,在很大程度上依賴于周圍的環境條件。目前,關于降解木素的微生物研究較多的是白腐菌、褐腐菌和軟腐菌。生物降解木素的過程中發生的反應主要是氧化反應,還原反應為輔助。氧化反應能氧化斷裂木素側鏈Cα-Cβ鏈,達到降解木素的目的。微生物之所以能降解木素,是因為其自身能分泌降解木素的酶類,但由于不同微生物的降解酶體系不同,因此有不同的木素攻擊模式。木素降解酶的活性受溫度、碳源、氮源、碳氮比、pH、溶解氧濃度等因素的影響。不同種屬白腐菌在生物制過程(Richard P Chandra. Modification of high lignin content kraft pulps with laccase to improve paper strength properties. I. lacease treatment in the presence of gallic acid[J]. Biotechnol Progr, 2004, 20(1): 255-261.)、生物漂白過程(Elegir G, Daina S, Zoia L, et al. Laccase mediator system: oxidation of recalcitrant lignin model structures present in residual kraft lignin [J]. Enzyme Microb Tech, 2005, 37(3): 340-346.)及在造紙(Debendra K Sahoo, Rimpy Gupta. Evaluation Of ligninolytie microorganisms for efficient decolorization of a small pulp and paper mill effluent [J]. Process Biochem, 2005, 40(5): 1573-1578.)等產業廢水處理過程中均有很好的應用。但是,各種酶系具體用作降解木素的機理目前仍無定論。木素生物降解的反應類型主要有: Cα-Cβ斷裂、Cα-氧化、芳香環取代、氧的活化、藜蘆醇及其衍生物的氧化、芳香環開裂和單甲氧基芳香物的氧化等,生物法對菌種培養條件的要求較高、重復性較差,實際應用時受到一定的限制。

            高級氧化技術:采用Fenton試劑法、光化學氧化法、電化學氧化法、水熱氧化法等高級氧化技術(AOPs)處理木素已引起國內外研究者的廣泛關注。AOPs用于木素的研究有兩種途徑:一是通過氧化降解模型化合物;二是通過氧化降解木素本身。

            a. Fenton試劑法:Fenton反應是一種在世界范圍內被廣泛研究的高級氧化技術。Fenton試劑法以Fe2+為催化劑,H2O2在Fe2+的催化下產生活潑的羥基自由基,進而引發和傳遞鏈反應,加快有機物和還原物質被氧化。該法操作簡單、反應速率快、氧化能力強。在一定實驗條件下,釆用Fenton試劑處理木素類模型物愈創木酚,其去除率可達85.1 %(王抵,劉芳,賈青竹等.Fenton試劑氧化降解愈創木酌的研究[J].中國造紙學報,2009,24(4):2-76.)。利用Fenton試劑法處理含27%木素的造紙黑液,木素得到了全面降解(Francesc Torrades, Samuel Saiz,Jose Antonio Garcla-Hortal. Using central composite experimental design to optimize the degradation of black liquor by Fenton reagent[J]. Desalination, 2010.)。其缺點是pH值應用范圍較窄、Fe2+流失易造成二次污染等。Fenton試劑法自問世以來已擴展到了多種均相體系和非均相體系,甚至還有類Fenton反應體系。

            b. 光化學氧化法:光化學氧化法是在傳統Fenton反應的基礎上加入光的照射,主要為紫外光。紫外光可以有效提高廢水的脫色率。光化學氧化法治理污染主要利用間接光降解作用,分為無催化劑和有催化劑參與兩種。無催化劑光化學氧化是通過氧化劑在光的照射下產生氧化能力較強的自由基而進行的(Mohamed Ksibi, Sarra Ben Amo, Semia Cherif,et al. Photodegradation of lignin from black liquor using a UV/TiO〗 system [J]. Journal of Photochemistiy and Photobiology A: Chemistry, 2003,154:211-218.)。有催化劑光化學氧化一般分為均相和非均相催化兩種類型。它們都是利用光催化氧化劑產生羥基自由基。在Fenton體系中引入紫外光時,污染物的去除效率和速率可大大提高(Makhotkina O A, Preis S V,Parkhomehuk E V. Water delignification by advanced oxidation processes Homogeneous and heterogeneous Fenton and H2O2photoassisted reactions [J]. Applied Catalys is B: Environmental, 2008,84: 821-826.)。以浸漬法制備光催化劑,在UV/Fenton體系中對愈創木酚進行處理,結果表明其能有效地降解結構穩定的愈創木酚(王昶,劉芳,賈青竹等.非均相UV/Fentcm體系氧化降解愈創木酚的研究[J].中國造紙學報,2010,25(2): 45-49.)。在木素的光催化氧化降解反應中,氧化降解和交聯并存,兩者是一對競爭反應,氧化過程的控制反應是愈創木基乙醇的氧化(劉飛躍,徐銀崧.木素光催化氧化的產物分析及機理淺析[J].纖維素和纖維素科學,2006,14(3): 24-31.)。采用納米TiO2作催化劑處理愈創木酚,結果表明光催化降解過程包含吸附和降解兩個過程(李光壁,王昶,陳文東.納米二氧化鈦懸乳體系光催化降解愈創木酚機理的研究[J].應用化工,2008,37(1): 17-20,26.)。雖然TiO2光催化劑能大大提高木素的降解能力,但過多的添加催化劑量并不能相應地提高DOC和ADMI的去除率(Ma Ying-Shih, Chang Cheng-Na, Chiang Yen-Pei, et al. Photocatalytic degradtion of lignin using Pt/TiO2 as the catalyst [J], Chemosphere,2008,71:998-1004.)。由于TiO2價格昂貴,以ZnO作為替代光催化劑的研究正在受到關注(Yeber M C,Rodriguez J,Freer J,et al. Photocatalytie degradation of cellulose bleaching e.uent by supported TiO2 and ZnO[J]. Chemo Ephere, 2000,41: 1193-1197.),且發現在處理麥稈牛皮紙生產廢液中的木素時,發現ZnO是一種比TiO2更好的光催化劑(Kansal S K, Singh M,Sud D. Studies on TiO2/ZnO photocatalysed degradation of lignin[J], Journal of Hazardous Materials, 2008,153:412-417.)。

            除上述兩種方法外,還有電化學方法和濕式氧化法等。其中電解氧化技術具有氧化和還原能力強、不產生二次污染、適應性較強和產泥量少等優點,但實際應用中還存在電流效率低、經濟不合理和反應效率低等問題。濕式氧化法具有適應范圍廣、處理速度快、效率高、無二次污染等優點,但運行費用高,且要求設備耐高溫、高壓及抗腐蝕,因而其實際推廣受到限制。

            在高級氧化技術所用的催化劑中,有一種兼具可見光和多相類芬頓催化活性的催化劑鐵酸鉍,其特有的磁性特性有利于再次回收利用,從而受到了廣泛的關注。中國發明專利“一種光助鐵酸鉍活化過硫酸氫鉀降解有機廢水的方法”申請號201510181466 .0 申請日2015-04-16公開了一種光助鐵酸鉍活化過硫酸氫鉀降解有機染料廢水的處理方法。另外,中國發明專利“一種處理印染廢水的方法” 申請號201510579755.6 申請日2015-09-11公開了采用鐵酸鉍或氧化鉍作為光催化劑,采用介質阻擋放電技術處理印染廢水的一種方法。上述兩種專利均獲得了良好的效果。然而,其處理的對象均為較小分子量的染料,所合成的鐵酸鉍無法對本專利的處理對象木素產生較強的吸附能力,而且催化活性也難以降解分子量較大的木素,因此還需進一步研究針對木素降解的新型催化劑。對鐵酸鉍進行進一步的改性可進一步加強其吸附和催化性能,中國發明專利“一種鐵酸鉍- 碳納米管及其制備方法和用于處理有機染料廢水的方法”申請號201110426881.X 申請日2011-12-19公開了采用鐵酸鉍和碳納米管復合的方法制備了鐵酸鉍-碳納米管復合物,并提出了一套立足于磁性吸附劑吸附回收并在微波作用下快速氧化處理染料廢水的流程方法,獲得了較好的效果。同樣,其處理對象也是含小分子染料的廢水,若用于處理大分子量的木素,則難以成功。原因如下:其一是該催化劑難以對木素產生選擇性的吸附,鐵酸鉍和碳納米管的比表面積相對較低,吸附能力相對有限,吸附能力的不足必然對后續的降解產生負面影響。其二是該催化劑的催化活性還有待提高,尤其對難以降解的木素等大分子,其能力尚顯不足。因此,制備出能夠高效吸附和降解木素的催化劑是降解木素等大分子污染物的關鍵。

            綜上所述,與常規處理方法相比,高級氧化技術具有明顯的優勢及良好的應用價值,因此,采用一種或多種高級氧化技術聯用處理木素污染物具有廣闊的應用前景。



            技術實現要素:

            本發明的目的是提供一種高效吸附降解木素的雙功能多孔材料及其制備方法,對于木素類污染物具有高度的選擇性吸附能力,同時又具備較強的可見光-多相類芬頓催化能力,在可見光照射及過氧化氫存在的條件下,實現對木素的高效降解和礦化。

            本發明的技術方案是:高效吸附降解木素的雙功能多孔材料,其特征在于:它由鐵酸鉍-氮化碳納米片復配而成,鐵酸鉍為高度有序介孔結構,介孔鐵酸鉍meso-BiFeO3與氮化碳納米片g-C3N4 NS的mol量比1~11:1。

            如上所述的高效吸附降解木素的雙功能多孔材料,其特征在于:介孔鐵酸鉍meso-BiFeO3與氮化碳納米片g-C3N4 NS的mol量比6.5~7.5:1。

            上述高效吸附降解木素的雙功能多孔材料的制備方法,其特征在于:實施過程分為介孔鐵酸鉍(meso-BiFeO3)的制備、氮化碳納米片(g-C3N4 NS)的制備及介孔鐵酸鉍/氮化碳納米片(meso-BiFeO3/g-C3N4)復合材料的制備三個步驟,首先選擇具有可見光催化性能的高活性多相類Fenton催化劑鐵酸鉍(BiFeO3)為基礎催化劑,通過納米鑄造的合成方法使其具有高度有序介孔結構(meso-BiFeO3),在此基礎上將其負載在氮化碳納米片(g-C3N4NS)上,避免鐵酸鉍納米顆粒的團聚,從而得到雙功能多孔復合材料:介孔鐵酸鉍/氮化碳納米片(meso-BiFeO3/g-C3N4)。

            本發明的設計思想是:首先選擇具有可見光催化性能的高活性多相類Fenton催化劑鐵酸鉍為基礎催化劑,通過納米鑄造的合成方法使其具有高度有序介孔結構,這種結構不僅具有較高的比表面積和吸附性能,而且也由于能和H2O2充分接觸使得催化活性顯著提高。在此基礎上將其負載在氮化碳納米片(g-C3N4 NS)上,g-C3N4 NS首先是良好的催化劑載體,可避免鐵酸鉍納米顆粒的團聚,從而保證吸附和催化活性;此外,其本身獨特的分子結構有助于對疏水性木素產生選擇性吸附,加上本身巨大的比表面積,必然對木素具有超強的吸附性能,強吸附會產生良好的催化降解效果;再者,g-C3N4 NS具有可見光催化活性,可利用二者的半導體耦合作用提高復合催化劑的可見光催化性能。最終利用該催化劑的強吸附和催化性能實現對木素污染物的高效降解和礦化(具體發明及研究內容如圖1所示)。

            介孔鐵酸鉍(meso-BiFeO3)的制備:采用硬模板納米鑄造的方法制備meso-BiFeO3催化劑。

            g-C3N4納米片的制備:利用濃硫酸采用化學剝離法制備g-C3N4納米片。

            meso-BiFeO3/g-C3N4復合材料的制備:采用液相沉積法或水熱法制備。

            本發明具有如下優點:

            本專利所發明的材料可通過π-π堆積作用和疏水作用力提高對木素的吸附性能,從而對木素具有較強的選擇性吸附能力,較強的吸附性能有利于進一步對木素進行降解。

            本專利所發明的材料的結構特性及兩種組分之間的半導體耦合作用使得其具有較強的可見光-類芬頓催化性能,可在溫和的條件下實現對木素的高效降解。

            本專利所發明的材料具有微納米分級結構,而且具有磁性,有利于在使用后進一步回收再利用,具有較好的經濟效益。

            附圖說明

            圖1為介孔鐵酸鉍/氮化碳納米片復合材料的合成及應用

            圖2為g-C3N4納米片的透射電鏡圖

            圖3為meso-BiFeO3/g-C3N4復合材料的透射電鏡圖

            圖4 為不同g-C3N4納米片含量的meso-BiFeO3/g-C3N4對木素磺酸鹽的吸附量變化 (吸附條件:pH 6,溫度:25 °C)

            圖5 為不同g-C3N4納米片含量的meso-BiFeO3/g-C3N4對木素磺酸鹽的降解動力學(BiFeO3和g-C3N4的mol比: (1) 1:1, (2) 3:1, (3)11:1, (4) 9:1, (5) 5:1, and (6) 7:1,pH 6,溫度:25 °C)

            圖6為不同g-C3N4納米片含量的多孔BiFeO3/g-C3N4對木素磺酸鹽的吸附量變化 (吸附條件:pH 6,溫度:25 °C)

            圖7為不同g-C3N4納米片含量的meso-BiFeO3/g-C3N4對木素磺酸鹽的降解動力學(BiFeO3和g-C3N4的mol比: (1) 1:1, (2) 3:1, (3)11:1, (4) 9:1, (5) 5:1和 (6) 7:1,pH 6,溫度:25 °C)

            圖8 不同催化劑對木素磺酸鹽的吸附情況。

            圖9不同催化劑對木素磺酸鹽的降解情況。

            具體實施方式

            利用本發明所述的技術方案制備meso-BiFeO3/g-C3N4復合材料的具體實施過程分為介孔鐵酸鉍(meso-BiFeO3)的制備、g-C3N4納米片的制備及meso-BiFeO3/g-C3N4復合材料的制備三個主要步驟,并根據所制備的材料對木素的吸附和降解效果對制備工藝進行相應調整,具體如下:

            實施例一:液相沉積法制備meso-BiFeO3/g-C3N4復合材料

            (1)meso-BiFeO3的制備

            參照文獻(F. Kleitz, S.H. Choi, R. Ryoo, Chemical Communications 2003: 2136–2137) 制備大介孔立方Ia3d對稱二氧化硅 (KIT-6)為硬模板。以Bi(NO3)3和Fe(NO3)3為原料,采用納米鑄造方法制備meso-BiFeO3催化劑。具體如下:首先將一定量的Fe(NO3)3、Bi(NO3)3和KIT-6在研缽中研磨,然后分散到一定體積的己烷中以形成均勻的混合物。接著,將上述混合物分散到一定量的己烷中,在70℃下回流攪拌12 h,然后冷卻、過濾,接著在70℃下干燥得到固體產物。該產物接著在空氣氛的管式爐中加熱到600℃,并保溫5h。最后,將固體放入2 M NaOH溶液中,在60℃水浴中強力攪拌24 h以選擇性去除模板,接著使用去離子水和乙醇洗滌三次、干燥得到最終產品。

            (2)g-C3N4納米片的制備

            首先將雙氰胺放入馬弗爐中,加熱到550°C,并保溫4 h后得到g-C3N4。然后,將g-C3N4和濃硫酸混合并攪拌8 h,接著倒入去離子水中,進行超聲處理。當混合物變為亮黃色后,將其離心以除去未剝離的g-C3N4。隨后,用去離子水洗滌離心后的懸浮液,并將上述混合物在80°C下干燥得到產品(其透射電鏡圖如圖2所示)。

            (3)meso-BiFeO3/g-C3N4復合材料的制備

            取一定量的g-C3N4加入到去離子水中,超聲處理后得到其分散液。然后向該分散液中加入一定量的meso-BiFeO3并攪拌得到分散良好的分散液,然后將得到的分散液密封后放入水浴鍋中在60℃恒溫2 h。反應結束后,將反應液抽濾,并用大量去離子水洗滌產物,在60℃下干燥后獲得產品(其透射電鏡圖如圖3所示)。

            (4)meso-BiFeO3/g-C3N4復合材料對木素的吸附評價

            以木素磺酸鹽為吸附對象,研究meso-BiFeO3/g-C3N4對其的吸附效果,并根據吸附的效果,對meso-BiFeO3/g-C3N4復合材料的制備工藝進行相應的調整(具體吸附情況如圖4所示)。

            (5)meso-BiFeO3/g-C3N4復合材料對木素的降解評價

            以木素磺酸鹽為降解對象,研究meso-BiFeO3/g-C3N4對其的降解效果,并根據降解的效果,對meso-BiFeO3/g-C3N4復合材料的制備工藝進行相應的調整(具體降解情況如圖5所示)。

            實施例二:水熱法制備多孔BiFeO3/g-C3N4復合材料

            (1)g-C3N4納米片的制備

            首先將雙氰胺放入馬弗爐中,加熱到550°C,并保溫4 h后得到g-C3N4。然后,將g-C3N4和濃硫酸混合并攪拌8 h,接著倒入去離子水中,進行超聲處理。當混合物變為亮黃色后,將其離心以除去未剝離的g-C3N4。隨后,用去離子水洗滌離心后的懸浮液,并將上述混合物在80°C下干燥得到產品。

            (2)多孔meso-BiFeO3/g-C3N4復合材料的制備

            ①清洗實驗用的儀器200mL燒杯、100mL量筒、玻璃棒、漏斗、布氏漏斗、50mL容量瓶,并干燥為實驗做準備;

            ②用電子分析天平稱取0.67g的Fe(NO3)3·9H2O與0.808g Bi(NO3)3·5H2O于200mL燒瓶中;

            用量筒量取10ml濃硝酸,將其緩緩加入到盛有35mL去離子水的燒杯中,同時用玻璃棒攪拌,稀釋硝酸(稀釋比1:3.5);

            將稀釋的稀硝酸溶液緩緩加入盛有硝酸鐵與硝酸鉍的燒杯中,同時用玻璃棒攪拌,直到固體全部溶解形成水溶液時停止加入;然后稱取0.15g g-C3N4加入其中并超聲處理15min。

            用電子分析天平稱取33.6g KOH固體于燒杯中,用去離子水溶解,然后用容量瓶定容50mL制成15mol/L KOH溶液;

            將15mol/L KOH溶液緩慢加入到上述溶液中,同時不斷攪拌共沉Fe3+和Bi3+,形成褐色沉淀,直到沉淀完全為止;

            用漏斗過濾以上形成的褐色沉淀,并用去離子水洗滌沉淀以去除NO3- 和 K+

            用量筒量取18mL 15mol/L KOH溶液,與已過濾褐色沉淀混合,同時用玻璃棒不斷攪拌5分鐘,然后將其全部倒入25 mL反應釜內膽中;

            用電子天平稱取3.37gKNO3固體加入反應釜內膽中蓋好蓋子,密封不銹鋼反應釜;

            將密封的反應釜放入箱型馬弗爐中,設置加熱溫度為200°C,加熱時間為24h。水熱處理結束后,用布氏漏斗抽濾并用乙醇與去離子水分別對其沖洗得到固體產品,在80°C烘干后即獲得固體產品meso-BiFeO3/g-C3N4復合物。

            (3)meso-BiFeO3/g-C3N4復合材料對木素的吸附評價

            以木素磺酸鹽為吸附對象,研究meso-BiFeO3/g-C3N4對其的吸附效果,并根據吸附的效果,對meso-BiFeO3/g-C3N4復合材料的制備工藝進行相應的調整(具體吸附情況如圖6所示)。

            (4)meso-BiFeO3/g-C3N4復合材料對木素的降解評價

            以木素磺酸鹽為降解對象,研究meso-BiFeO3/g-C3N4對其的降解效果,并根據降解的效果,對meso-BiFeO3/g-C3N4復合材料的制備工藝進行相應的調整(具體降解情況如圖7所示)。

            (1)本專利合成的材料對木素產生選擇性吸附:

            木素分子中含有苯環,具有較強的疏水性,在親水性催化劑如BiFeO3、TiO2表面上吸附率不高,導致其降解效率不高。由于g-C3N4分子中C、N原子形成了大π鍵,而木素分子具有苯環結構,因此兩種物質可通過π-π堆積作用進行有效吸附;而木素分子中的碳鏈則和g-C3N4以疏水作用力吸附。因此,本專利通過將納米meso-BiFeO3負載在g-C3N4上以提高該催化劑對木素分子的吸附能力。此外,將納米級meso-BiFeO3負載在g-C3N4上,g-C3N4本身不僅具有較大的比表面積,而其微米級的結構還可降低BiFeO3納米顆粒的團聚幾率,進一步增強其對污染物的吸附能力。另外,BiFeO3本身的介孔結構也有利于木素的吸附。

            (2)本專利合成材料對比專利3中的材料催化活性高

            本專利模板法制備具有有序介孔結構特性的BiFeO3,從而增加其比表面積,增加了催化劑與H2O2的接觸機會,從而大大提高催化效率。此外,將BiFeO3負載在g-C3N4上能夠防止催化劑顆粒在水相中的團聚,提高催化劑的有效比表面積,有利于對污染物的吸附和對光的利用,從而進一步提高可見光催化效率。因此,該催化劑具備的微納米分級結構更有利于提高多相催化能力。此外,通過C3N4和BiFeO3的半導體耦合作用提高該催化劑的可見光催化性能。在該催化劑-H2O2-可見光反應體系中,復合催化劑光催化產生的光生空穴通過C3N4和BiFeO3半導體耦合作用富集在C3N4層,光生電子則與H2O2反應生成羥基自由基;而meso-BiFeO3較強的多相類Fenton則可活化H2O2進一步產生大量的羥基自由基。最終,通過可見光催化和類Fenton聯合催化體系產生的光生空穴及羥基自由基以及其他氧化活性物種引起木素污染物的高效降解。

            本專利材料的催化活性相對于專利3中好的原因可進一步歸納為以下兩點:

            對鐵酸鉍的結構的調整(具有介孔結構),使得鐵酸鉍催化活性提高。

            C3N4和BiFeO3的半導體耦合作用提高該催化劑的可見光催化性能,氮化碳本身即是可見光催化劑,因此該復合材料的可見光催化性能較好,而碳納米管則相對較弱。

            不同催化劑對木素磺酸鹽的吸附情況對比數據見附圖8

            圖8數據對比說明:

            在吸附達到平衡后,

            鐵酸鉍對木素磺酸鹽的吸附量為47.24mg/g

            介孔鐵酸鉍對木素磺酸鹽的吸附量為93.54 mg/g

            鐵酸鉍-碳納米管對木素磺酸鹽的吸附量為150.24 mg/g

            鐵酸鉍-氮化碳對木素磺酸鹽的吸附量為163.61 mg/g

            介孔鐵酸鉍-氮化碳對木素磺酸鹽的吸附量為245.24 mg/g

            不同催化劑對木素磺酸鹽的降解情況見圖9

            圖9數據對比說明:

            在反應60min后,

            鐵酸鉍對木素磺酸鹽的去除率為29%;

            介孔鐵酸鉍對木素磺酸鹽的去除率為40%;

            鐵酸鉍-碳納米管對木素磺酸鹽的去除率為45%;

            鐵酸鉍-氮化碳對木素磺酸鹽的去除率為74%;

            介孔鐵酸鉍-氮化碳對木素磺酸鹽的去除率為94%。

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