一種用于汽車尾氣處理的復合介孔催化劑材料及制備方法與流程
本發明涉及一種用于汽車尾氣處理的復合介孔催化劑材料及制備方法。更確切地說涉及一種用于汽車尾氣處理的氧化鋯(ZrO2)基復合介孔催化劑材料及制備方法。屬于無機催化材料領域。
背景技術：
介孔材料指的是孔徑在1.5nm-50nm范圍的無機多孔材料，它是近年來納米材料科學領域引人注目的研究對象。由于其可調的規整的介孔孔道，極高的比表面積，良好的熱穩定性，已經在石油化工中的重油加氫、烯烴聚合、大分子選擇催化、分離等領域展現了廣泛的應用前景。
氧化鋯材料由于同時具有酸性與堿性表面中心，以及良好的離子交換性能，從而成為一種理想的多功能催化劑，特別在作為工業催化劑以及催化劑載體等方面具有重要的地位。而氧化鋯基介孔材料更兼具有高的比表面積和良好的熱穩定性，因而在催化領域應具有更為廣闊應用前景，已經越來越引起了極大的關注。
汽車尾氣是一種眾所周知的污染源，它含有不完全燃燒產物——一氧化碳，各種輕質烴，以及氮氧化物等燃燒付產物。近年來，隨著社會的不斷進步和汽車工業的發展，世界各國對汽車尾氣排放的標準要求越來越嚴格，貴金屬的價格不斷上升，使得全球范圍內對汽車尾氣凈化用的催化劑材料的研究不斷加強。汽車尾氣催化劑按反應功能分類有氧化型、還原型和三效(元)型。氧化型催化劑用于凈化尾氣中地CO和HC，還原型催化劑用于凈化NOx，而三效催化劑則兼具有上述的兩種催化劑的作用。80年代中期以后，隨著電控燃油噴射裝置的普遍應用，三效催化系統已成為當今催化凈化技術的主流。目前汽車尾氣凈化催化劑大多仍是以Pt為主要成分的Pt-Rh或Pt-Rh-Pd貴金屬三效催化劑。但目前使用的這類催化劑的低溫活性還不夠理想，并且使用較多的貴金屬。由于貴金屬儲量很少，因此價格昂貴，因而提高經濟效益，減少貴金屬的用量，并且還同時保持良好三效催化活性，同時還擁有高的低溫活性和高的熱穩定性，這已成為研究汽車尾氣凈化技術的專家們努力追求的目標。
目前國內外報道的用于汽車尾氣處理用的催化劑材料主要包括(1)金屬離子交換的沸石催化劑，如Cu-ZSM-5等。(2)金屬氧化物催化劑，以及(3)負載型貴金屬催化劑等，并未涉及復合介孔催化劑材料。[(1)Y.Nishihata，J.Mizuki，et al.Nature，418，164，2002；(2)K.R.Priolar，P.Bera，P R.Sarode，et al.Chem.Mater.，14，2120，2002；(3)朱天樂，郝吉明，崔翔宇，環境污染治理技術與設備，2000，1(2)，26]。
能否利用介孔材料所具有的高的比表面積和有序的孔道結構，采用合適的制備工藝，將少量的貴金屬及其他活性組分均勻地分散于具有良好熱穩定性的介孔氧化鋯基體材料的孔道中或摻雜于其骨架結構中，形成復合介孔催化材料，可以最大限度地提高這類材料的催化活性，特別是低溫活性；同時能有效減少貴金屬用量，從而有望成為一種優良的可用于汽車尾氣凈化用的催化劑材料。據發明人查新目前國內外尚未見這類材料特別是用于汽車尾氣凈化用催化劑材料的研究報道。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種具有良好“三效”催化特性并使用少量貴金屬Pt及少量稀土元素Ce負載的氧化鋯基復合介孔催化材料及制備方法。本發明提供的氧化鋯基復合介孔催化材料可同時用于凈化汽車尾氣中的CO、HC及NOx，并且具有優良的低溫活性和熱穩定性。
本發明涉及的氧化鋯基復合介孔催化劑材料具有如下組成及結構特征：(1)由氧化鋯及少量磷酸基團組成介孔材料的基本骨架；(2)孔道尺寸1.5nm-2.0nm；(3)貴金屬鉑的組裝負載量根據需要可在0.1-2at％間調節；(4)氧土氧化鈰摻雜進入氧化鋯和磷酸基團組成的基本骨架，摻雜量在4-8wt％間。(5)除了鉑和氧化鈰的負載，其他元素如Pd、Ag、Y、Ti、La等也可作為活性組分摻雜或組裝負載。
本發明提供的具有“三效”催化特性的氧化鋯基復合介孔催化材料是通過圖1所示的工藝過程制備的。現擇其重要過程評述如下：
(1)含鋯離子的化合物(例如：ZrSO4·4H2O；Zr(NO3)4；或丙醇鋯等)溶于去離子水，配置成0.4-0.8M的含鋯離子的溶液。
(2)將表面活性劑溶于去離子水，其濃度范圍為：0.5-1M。
表面活性劑種類包括：十六烷基三甲基溴化銨或十六烷基三甲基氯化銨；長鏈(十六、十八)烷基磷酸鈉，長鏈(十六、十八)烷基硫酸(或磺酸)鈉等等。
(3)水熱處理條件為90-100℃，處理40-36h。
(4)用去離子水洗滌數次，過濾，在100℃下干燥2-5小時。
(5)干燥后試樣用一定濃度的磷酸溶液(0.25M-1.25M)，同時添加Ce(III)離子溶液(0.01M-0.1M)共同攪拌處理2-4小時。
(6)用酸性乙醇溶液進行離子交換處理，置換有機陽離子型表面活性劑。
(7)加入含鉑離子(0.1-2at％)的有機碳源溶液(如蔗糖、糠醇等)持續攪拌處理6小時以上，陳化1-5小時。
(8)用去離子水洗滌數次，過濾，然后在100℃下干燥2-5小時。
(9)最后在流動空氣中煅燒以去除有機表面活性劑及有機碳源，制備成氧化鋯基復合介孔催化材料，煅燒溫度：400-600℃；煅燒時間6-10小時。
氧化鋯基復合介孔催化材料作為三效催化劑材料具有如下的優點：
(1)具有既能凈化尾氣中CO和HC的作用，同時又能凈化尾氣中NOx的作用，可作為新型三效催化劑材料。(表1)
(2)具有良好的低溫活性，可實現在汽車啟動時，迅速進入工作狀態，減少啟動污染。
(3)熱穩定性高，可穩定工作于800℃以下，不發生催化材料的燒結。
(4)所使用的貴金屬含量(約為0.1-2at％)及稀土元素Ce(約為4-8wt％)均較低。制備工藝簡單，價格低廉，可實現大規模生產。
(5)這種材料將在汽車尾氣處理，特別是開發新型低貴金屬含量、高催化活性的三效催化劑材料等方面具有良好的應用前景。
表1本發明提供的氧化鋯基復合介孔催化材料模擬汽車尾氣500℃(一般工作狀態)下催化轉化的穩定性
表1
附圖說明
圖1本發明提供的氧化鋯基復合介孔催化材料的工藝流程
圖2按實施例1工藝制備的氧化鋯基復合介孔催化材料的高分辨透射電鏡照片
圖3按實施例2工藝制備的氧化鋯基復合介孔催化材料的高分辨透射電鏡照片(a)以及對應區域的能譜圖(b)
圖4本發明提供的氧化鋯基復合介孔催化材料催化NO+CO反應過程的質量色譜圖
圖5本發明提供的氧化鋯基復合介孔催化材料催化NO+CO反應及CH4完全氧化反應(CH4+O2)轉化率
具體實施方式
實施方式1：鋯鹽為含4個結晶水的Zr(SO4)2；表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨C16TMABr。按照配方比例(摩爾比)：0.27C16TMABr∶1Zr(SO4)2∶400H2O經水熱處理條件為100℃處理36小時，洗滌，過濾合成具有孔道結構的有序介孔氧化鋯前驅體粉末，干燥后試樣用濃度為0.25M的磷酸溶液，同時添加Ce(III)離子溶液(0.05M)共同攪拌處理2小時。用酸性乙醇溶液進行離子交換處理，置換有機陽離子型表面活性劑。加入含鉑離子(0.5at％)的有機碳源溶液(蔗糖)持續攪拌處理6小時，陳化1小時。用去離子水洗滌數次，過濾，在100℃下干燥2小時。最后在流動空氣中煅燒以去除有機表面活性劑及有機碳源，得到所制備的氧化鋯基復合介孔催化材料，煅燒溫度：500℃；煅燒時間6小時。其高分辨透射電鏡照片如圖2所示，可見經過后續熱處理后，金屬鉑微粒可以均勻地分散于介孔氧化鋯地有序孔道中，孔徑約為1.8nm。
基本配方不變，只改變不同濃度的含鉑離子的有機蔗糖溶液進行交換處理，得到如下幾種不同實施方式。
實施方式2：配方比例0.27C16TMABr∶1Zr(SO4)2∶400H2O∶[1at％H2PtCl6]，其高分辨透射電鏡照片及對應區域能譜分析如圖3所示。
實施方式3：配方比例0.27C16TMABr∶1Zr(SO4)2∶400H2O∶[1.5at％H2PtCl6]
實施方式4：配方比例0.27C16TMABr∶1Zr(SO4)2∶400H2O∶[2at％H2PtCl6]
由高分辨透射電鏡分析可以知道，進行交換處理的氯鉑酸濃度對貴金屬在孔道中的均勻分散有重要的影響，較低的氯鉑酸處理濃度可以使貴金屬鉑在后續處理中更有效地均勻分散在孔道中，從而提高催化反應活性；而較高的濃度則會引起金屬鉑的明顯偏析和長大(照片略)。
實施方式5：基本配方不變，但不添加氧化鈰進行摻雜處理，可以發現該材料盡管對一氧化碳完全氧化起良好的催化作用，但對氮氧化物與碳氧化物的氧化還原反應催化效果不如摻鈰的試樣。
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