用于熔融鹽催化氣化石油殘渣的反應裝置及使用其的方法與流程

本發明涉及能源利用技術領域，尤其涉及一種用于熔融鹽催化氣化石油殘渣的反應裝置及使用其的方法。

背景技術：

在石油煉制過程中，不可避免地要產生一部分殘渣，在采用輕質原油加工時，殘渣量較少，而在采用重質原油進行加工時，殘渣量則相對較多。隨著石油的消耗，輕質原油存量越來越少，因而占原油儲量約40％的重油開發利用就變得越來越重要。特別是對于我國，原油較重，且供應不足，因而加大開發利用較廉價的重油有著特殊重要的意義。相應地，石油加工過程產生的殘渣量也將不斷增多，其中僅石油焦一項的年均產量已達到2000萬噸。

根據加工工藝不同，石油殘渣可分為未經高溫熱處理的殘渣(例如脫油瀝青、重質渣油等)和石油焦。兩者的不同之處在于，石油焦是由石油(例如重質油、劣質油、減壓渣油等)經延遲焦化等熱處理工藝所得副產品，而前者則是未經高溫處理的原料。石油殘渣主要成分與石油類似，其基本元素組成為碳、氫、硫、氮、氧組成。由于該類原料較重，且為殘渣類物質，因而其中的碳含量較輕質原油高，碳元素占比在84％以上，氫元素則在14％以下，而由于來源不同，其組成差別較大。此外，殘渣中還含有Ni、V、Fe、Ca、Mg、Na、K、As等多種微量金屬元素。石油殘渣類物質的普遍熱值較高，充分燃燒后灰分含量約占3wt％以下，而且由于較多的石油殘渣中硫含量較高，因此在燃燒時對空氣污染較為嚴重。

對于未經高溫熱處理的殘渣，可行應用途徑有例如同輕質原油混合制燃料、制道路瀝青、制高附加值的碳材料、燃燒以及氣化處理等。公開號為CN104556029A的專利申請公開了一種石油渣油與焦油渣混合制備顆粒活性炭、燃料油的方法。公開號為CN104479707A的專利申請公開了一種制備針狀焦的方法及其裝置，利用脫氣柱和分子蒸餾柱來分離瀝青原料，首先將瀝青原料預熱并泵入脫氣柱進行脫氣處理，脫氣溫度為250～330℃，柱內壓力為100～1000Pa，再將脫氣的物料泵送至分子蒸餾柱，分子蒸餾柱中蒸餾溫度控制在300～400℃，壓力為0.01～100Pa，在分子蒸餾柱中通過短程蒸餾作用將物料分為輕重兩相組分，輕相組分再經延遲焦化得到生焦，生焦煅燒后得到針狀焦。

而對于石油焦，除了少量優質原料可加工電極材料等高附加值制產品外，大部分采用燃燒或氣化處理。公開號為CN1931979的專利申請公開了一種實現石油焦清潔環保燃燒的方法，將石油焦經高壓輥壓裝置破碎，之后加水調制成漿料，在漿料中加入除硫劑后于超細設備中進行超細處理，或者將漿料于超細設備中進行超細處理后再加入亞微米級的超細除硫劑，進而使燃燒效率大大提高。公開號為CN1415890的專利申請公開了一種主要利用石油焦為燃料，將其用于循環流化床中的方法及其設備，解決了石油焦燃燒時著火燃盡困難，脫硫以及在循環流化床的旋風分離器和尾部煙道中易出現成團結渣現象

上述專利申請均涉及到石油殘渣的資源化利用方式，其中包括制混合燃料、道路瀝青、電極材料、碳材料、燃燒以及氣化等方面。從規模化利用角度考慮，燃燒和氣化是處理石油殘渣的可行選擇。石油殘渣處于石油加工工藝鏈的末端，殘渣中多含有較多的硫，重金屬等，采用直接燃燒處理殘渣，使得后續凈化工段負荷較大。而氣化工藝對氣體凈化有著較為完善的處理工藝，同時采用氣化技術可制得石化企業迫切所需的氫氣，因而是一種較好的處理工藝。但是當前的相關研究仍然很不完善，對石油殘渣原料處理，氣化工藝選擇，石油殘渣中貴重金屬回收等方面的研究依然較為欠缺。目前，石油殘渣采用直接氣化的處理方式存在氣化溫度高、能耗較高等問題，而且現有的催化氣化工藝還存在催化劑添加困難、回收流程繁瑣和效率不高等問題。

技術實現要素：

為了解決現有技術中存在的上述問題和缺陷的至少一個方面，本發明提供了一種用于熔融鹽催化氣化石油殘渣的反應裝置及使用其的方法。

根據本發明的一個方面，提供了一種用于熔融鹽催化氣化石油殘渣的反應裝置，所述反應裝置包括：

氣化反應裝置，所述氣化反應裝置包括殼體，所述殼體的內腔中設置有熔融鹽；

氣體分離凈化裝置，所述氣體分離凈化裝置與所述氣化反應裝置連接，在所述氣體分離凈化裝置內設置有吸附劑；

在使用時，石油殘渣在所述氣化反應裝置中在所述熔融鹽的催化作用下反應以獲得粗合成氣產物，之后所述粗合成氣產物進入所述氣體分離凈化裝置中，通過所述吸附劑分離所述粗合成氣產物中的雜質顆粒和氣態金屬離子以獲得純凈的合成氣體。

進一步地，在所述殼體上設置有用于在線更換所述熔融鹽的催化劑進口和催化劑出口，

在使用時，在所述反應裝置運行預定時間后，通過所述催化劑進口和催化劑出口對所述容納熔融鹽進行在線更換，以實現對所述石油殘渣中的貴重金屬回收和再生利用。

具體地，在使用時，當所述石油殘渣為未經高溫處理的殘渣時，以液相進料的方法加入到所述氣化反應裝置中；

當石油殘渣為固態時，采取機械粉碎后以粉狀方式顆粒進料到所述氣化反應裝置中；所述石油殘渣進行化學反應的溫度為600～1000℃，

所述熔融鹽包括鋰、鈉、鉀的堿金屬的鹽中的任一種或它們的任意組合。

優選地，所述熔融鹽的熔點在700℃以下；

所述熔融鹽還包括助催化劑，所述助催化劑包括Ni、Al₂O₃和Fe₂O₃中的任一種或它們的任意組合。

進一步地，所述催化劑進口設置在所述殼體的上部，所述催化劑出口設置在所述殼體的下部，

在所述殼體的上方設置有石油殘渣進料罐，且所述石油殘渣進料罐通過進料管延伸至所述殼體內的熔融鹽處。

進一步地，在所述殼體的內腔的下部設置有氣體分布器，所述氣體分布器設置到所述熔融鹽中，所述氣體分布器被以錐形或平板型布孔方式設置，

相應地，在所述殼體的上部設置有反應氣體進氣管，所述反應氣體進氣管在插入到所述殼體的內腔中之后與所述氣體分布器連接。

進一步地，在所述殼體的上部還設置有合成氣出口，所述合成氣出口與所述氣體分離凈化裝置連接，

在使用時，所述粗合成氣產物通過所述合成氣出口進入所述氣體分離凈化裝置。

進一步地，在所述熔融鹽之間填充有堆垛型填料，所述吸附劑包括活性半焦，

在所述殼體與所述石油殘渣進料罐之間的所述進料管上設置有載氣進口和給料器，所述載氣進口設置在所述給料器的上方。

根據本發明的另一個方面，提供了一種利用上述的用于熔融鹽催化氣化石油殘渣的反應裝置的方法，所述方法包括以下步驟：

(1)石油殘渣氣化：通過所述氣化反應裝置中的石油殘渣進料罐將石油殘渣輸送到所述氣化反應裝置的殼體中的熔融鹽處，之后氣化劑和氧化劑同時通過所述氣化反應裝置的反應氣體進氣管輸送至所述熔融鹽處，與所述熔融鹽和石油殘渣進行反應以獲得粗合成氣產物；

(2)凈化分離：將所述粗合成氣產物通過所述氣化反應裝置的合成氣出口輸送至所述氣體分離凈化裝置以獲得純凈的合成氣體。

具體地，在步驟(1)中，還包括對在進入所述氣化反應裝置之前的所述石油殘渣進行預處理，對于未經高溫熱處理的石油殘渣，進行預加熱處理并采用液相的方式進料，對于固態的石油殘渣，采取機械粉碎后以粉狀方式顆粒進料；

當所述反應裝置運行預定時間之后，根據所述氣化反應裝置所處理的石油殘渣量和所述石油殘渣中的金屬含量來確定是否對所述氣化氣化反應裝置中的所述熔融鹽進行在線更換，

在進行在線更換時，將所述殼體中使用過的熔融鹽以液態的形式通過所述氣化反應裝置的催化劑出口輸送至所述氣化反應裝置，同時新的熔融鹽通過所述氣化反應裝置的催化劑入口輸送至所述氣化反應裝置的殼體中，之后將所述使用過的熔融鹽進行貴金屬回收和再生利用。

本發明的技術方案的有益效果是：

(1)本發明所提供的用于熔融鹽催化氣化石油殘渣的反應裝置及使用其的方法無需催化劑與原料預混合裝置，而且特別適合于對具有低灰含量特性的石油殘渣類物質進行綜合處理，同時適宜于回收石油殘渣中的貴重金屬類物質；

(2)本發明所提供的用于熔融鹽催化氣化石油殘渣的反應裝置及使用其的方法最大限度地利用了熔融鹽催化氣化提高反應活性，降低反應溫度的優勢，可以在相對較低的氣化溫度下，實現石油殘渣的連續高效氣化，同時能夠有效的回收石油殘渣中的貴金屬組分；

(3)本發明所提供的用于熔融鹽催化氣化石油殘渣的反應裝置及使用其的方法工藝適應性強，且結構簡單、緊湊，并易于與工業化企業裝置相聯通，還易于實現規模化生產。

附圖說明

本發明的這些和/或其他方面和優點從下面結合附圖對優選實施例的描述中將變得明顯和容易理解，其中：

圖1是根據本發明的一個實施例的用于熔融鹽催化氣化石油殘渣的反應裝置的結構示意圖；

圖2是根據本發明的另一個實施例的使用用于熔融鹽催化氣化石油殘渣的反應裝置的方法的流程圖。

具體實施方式

下面通過實施例，并結合附圖，對本發明的技術方案作進一步具體的說明。在說明書中，相同或相似的附圖標號指示相同或相似的部件。下述參照附圖對本發明實施方式的說明旨在對本發明的總體發明構思進行解釋，而不應當理解為對本發明的一種限制。

本發明的主要發明構思在于：由于石油原料的特殊性，使得石油殘渣類物質熱裂解焦具有表面孔道少、比表面積小和石墨化程度高的特點，從而導致了其氣化活性極差。故氣化石油殘渣類物質需要較高的氣化溫度，進而導致氣化設施的投資成本較高，技術的復雜性較大。本發明根據石油殘渣低氣化活性和低灰含量的特點，將預處理后的石油殘渣輸送至氣化反應裝置內，在熔融鹽介質的催化作用下，石油殘渣在反應爐內進行充分反應，得到含有大量氣體和少量焦油的粗合成氣產物。在上述化學反應過程中，由于采用了熔融鹽氣化技術，從而大幅度降低了氣化溫度，進而提高了合成氣中有效氣體的含量，同時熔融鹽對H₂S和CO₂氣體有一定的捕集效果，而且采用該工藝還能夠回收原料中的貴重金屬。相較于傳統的催化氣化技術，本催化氣化工藝無需催化劑的預添加、混合以及催化劑的回收，并且方法簡單、高效。

參見圖1，示出了根據本發明的一個實施例的用于熔融鹽催化氣化石油殘渣的反應裝置100。反應裝置100包括彼此連接的氣化反應裝置10和氣體分離凈化裝置20。具體地，氣化反應裝置10包括殼體11，在殼體11的內腔中容納有熔融鹽12，且在氣體分離凈化裝置20的內腔容納有吸附劑(未示出)。在使用時，石油殘渣在氣化反應裝置10的內腔中在熔融鹽11的催化作用下反應以獲得粗合成氣產物，之后該粗合成氣產物進入或被輸送至氣體分離凈化裝置20中，并通過吸附劑分離該粗合成氣產物中的雜質顆粒和氣態金屬離子以獲得純凈的合成氣體。本領域技術人員可以明白，此處所述的純凈的合成氣體是相對而言的，通常相較于粗合成氣產物中的粗合成氣而言較為純凈的氣體，而非絕對的純凈。本示例僅是一種說明性示例，本領域技術人員不應當理解為對本發明的一種限制。

在本發明的一個示例中，殼體11設置為空心圓柱體形狀，且殼體11由耐強堿、耐腐蝕且耐高溫的不銹鋼的材質制造而成，在該殼體11的外部設置有隔熱材料，以防止熱量散失。具體地，在殼體11的內側還設置有U型的外壁19，熔融鹽12和氣體分布器16(將在下文詳述)均設置在外壁19的內腔中。石油殘渣根據來源和性質的不同分為未經高溫處理的殘渣和固態的石油殘渣(例如石油焦)，當石油殘渣為未經高溫處理的殘渣時，需進行預加熱使其變為具有較好流動性的液體，之后采用高溫蒸汽攜帶液相的方法進料至氣化反應裝置10中；當石油殘渣為固態時，需采取機械粉碎，之后以粉狀方式顆粒進料至氣化反應裝置10中。

在本發明的一個示例中，吸附劑為活性半焦或其它合適的物質，熔融鹽12為一元或多元堿金屬Li、Na、K鹽類，即熔融鹽12包括鋰、鈉、鉀的堿金屬的鹽中的任一種或它們的任意組合。熔融鹽12的熔點在700℃以下，其中熔融鹽的加熱可通過燃燒部分石油殘渣實現。熔融鹽12還包括助催化劑，如Ni，Fe，Ca，Co等的相應鹽。例如助催化劑包括Ni、Al₂O₃和Fe₂O₃中的任一種或它們的任意組合。在一示例中，可以通過調節不同類型堿金屬鹽的比例，從而使得控制該熔融鹽的熔點在700℃以下，例如可以設置成質量比為Li₂CO₃∶Na₂CO₃∶K₂CO₃＝1∶1∶1的混合物，以作為所述熔融鹽12。如上所述，還可以根據后續對產品的需求，使得該熔融鹽12還包括上述的助劑，以調整合成氣體的組成，例如可實現定向重整且在氣體中多產天然氣的目的。

在此需要說明的是，本發明所采用的熔融鹽催化處理方法是一種涉及氣、液、固三相反應的方法，其特點是設有一溫度較高的熔池(即本發明的氣化反應裝置10內的空間)。為石油殘渣的反應物直接進入該熔池，反應的全部過程都在熔池內完成，在該反應的全部過程中由于將熔融鹽12作為供熱、催化反應的介質置于氣化反應裝置10中，在石油殘渣進入該氣化反應裝置10的內腔中后，即可實現充分的催化氣化反應。同時由于熔融鹽12降低了氣化反應的溫度，因而使得石油殘渣的整個化學反應的溫度始終保持在600～1000℃的范圍內，從而最大限度地避免了石油殘渣中貴重金屬的流失，進而在對熔融鹽12進行在線更換時，能夠實現對石油殘渣中的貴重金屬的回收。熔融鹽12可為單一堿金屬鹽類，也可為復合催化劑，如碳酸鋰，碳酸鈉，碳酸鉀混合物等等。熔融鹽的熔點與所選用的鹽類性質有關。

繼續參見圖1，在殼體11的上方設置有石油殘渣進料罐15，石油殘渣進料罐15通過進料管151延伸至殼體11內的熔融鹽12處，使得石油殘渣能夠通過進料管151直接輸送至熔融鹽形成的熔池中在熔融鹽12的催化作用下反應。主要的反應類型有：

石油殘渣與氧化劑O₂反應：C+O₂→CO₂，2C+O₂→2CO

石油殘渣與氣化劑水蒸氣或二氧化碳反應：

C+H₂O_(g)→CO+H₂，C+CO₂→2CO

在一個示例中，在殼體11與石油殘渣進料罐15之間的進料管151上設置有載氣進口152和給料器153(例如給料閥門153)，載氣進口152設置在所述給料器153的上方，并且該載氣進口152用于引入攜帶固相或液相物料的載氣。可以理解，可以采用任何合適的氣體作為載氣，例如空氣、氮氣等。

如圖1所示，在殼體11的上部設置有催化劑進口13、反應氣體進氣管17和合成氣出口18，氣化反應裝置10通過合成氣出口18與氣體分離凈化裝置20連接。在使用時，粗合成氣產物通過合成氣出口18進入氣體分離凈化裝置20，以分離其中的雜質顆粒和微量的氣態堿金屬離子，得到較為純凈的合成氣體。在本發明的一個示例中，在反應氣體進氣管17和合成氣出口18處均裝有止逆閥，以防止氣體倒吸和熔融鹽進入氣體管路。

為了便于在線更換熔融鹽，相應地在殼體11的下部設置有催化劑出口14。在本發明的另一示例中，催化劑出口14可以與熔融鹽再生反應裝置(未示出)連接，使得在氣化反應裝置10中使用了一段時間后的熔融鹽通過催化劑出口14抽至熔融鹽再生反應裝置中進行再生處理，之后再生后的熔融鹽12通過催化劑進口13重新進入氣化反應裝置10內使用。當然本領域技術人員可以明白，新的熔融鹽可以為再生后的熔融鹽，也可以為從未使用過的熔融鹽，因此從未使用過的熔融鹽也可以通過催化劑進口13進入氣化反應裝置10中。

在本發明的一個示例中，在殼體11的內腔的下部還設置有氣體分布器16，氣體分布器16與反應氣體進氣管17連接，反應氣體進氣管17在插入到殼體11的內腔中之后，在殼體11的內腔下部與氣體分布器16連接，使得氣體分布器16容納并且浸沒在熔融鹽12中。在本發明的另一示例中，氣體分布器16被錐形或平板型布孔方式設置。在使用時，氣化劑和氧化劑通過反應氣體進氣管17進入氣化反應裝置10中，同時石油殘渣通過石油殘渣進料管151進入氣化反應裝置10中，之后氣化劑和氧化劑通過氣體分布器16進行再分布，分布后的反應氣體在氣化反應裝置10中與熔融鹽、石油殘渣進行充分接觸，石油殘渣在反應氣體的裹挾下，與熔融鹽充分接觸，發生催化裂解、氣化、重整等反應，從而使石油殘渣充分轉化。在一個示例中，氣化劑可以包括水蒸氣和CO₂或惰性氮氣，當然本領域技術人員可以根據需要選擇其他合適的物質作為氣化劑。類似地，氧化劑可以包括氧氣，也可以包括其他合適用作氧化劑的物質。

為了充分將氣體分散開來，在熔融鹽12中設置有不同類型的堆垛型填料。當然，在反應裝置100中設置有熔融鹽再生反應裝置時，可以使熔融鹽再生反應裝置的殼體由耐強堿、耐腐蝕和耐高溫的不銹鋼材質制造，相應地，還可以在熔融鹽再生反應裝置的殼體外部設置隔熱材料，以防止熱量散失。為了達到將氣體分散開的目的，在熔融鹽再生反應裝置內也可以設置堆垛型填料。本示例僅是一種說明性示例，本領域技術人員不應當理解為對本發明的一種限制。

此外，還可以在氣化反應裝置10上設置壓力計154，以便于觀測氣化反應裝置10的內部腔體的壓力。

參見圖2，示出了根據本發明的另一實施例的使用用于熔融鹽催化氣化石油殘渣的反應裝置的方法，該方法包括以下步驟：

(1)石油殘渣氣化：通過所述反應裝置100中的石油殘渣進料罐15將石油殘渣輸送到氣化反應裝置10的殼體11中的熔融鹽12處，之后氣化劑和氧化劑同時通過氣化反應裝置10的反應氣體進氣管17流至熔融鹽12處，在熔融鹽12的催化作用下和石油殘渣進行反應以獲得粗合成氣產物；

(2)凈化分離：將粗合成氣產物通過氣化反應裝置10的合成氣出口18輸送至氣體分離凈化裝置20以獲得純凈的合成氣體。

在本發明的一個示例中，在步驟(1)中，還包括對在進入氣化反應裝置10之前的所述石油殘渣進行預處理：根據石油殘渣來源和性質的不同，采取合適的處理方式，例如根據原料的不同采用固體粉狀或液相進料的方式，將石油殘渣平穩輸送進入氣化反應裝置10內。具體地，對于未經高溫熱處理的石油殘渣，預加熱使其變為具有較好流動性的液體，之后采用高溫蒸氣攜帶液相的方法進行進料；而對于固態的石油殘渣，采取機械粉碎，之后采用干粉狀方式顆粒進料。

經過預處理的石油殘渣采用合適的進料方式進入氣化反應裝置10內，之后氣化劑和氧化劑同時通過熔融鹽所形成的床層(即熔融鹽床層)(600-1000℃)，并在熔融鹽的催化作用下，在氣化反應裝置10內進行充分反應，得到含有大量氣體和少量焦油的粗合成氣產物。由于熔融鹽12為Li、Na、K或其他介質鹽類，具有相對較低的熔點和較高的穩定性，石油殘渣在反應后由于該類物質灰分含量極少，因而灰分對熔融鹽的影響較小。

在本發明的另一示例中，當反應裝置100運行預定時間后，根據處理的石油殘渣量及其中金屬含量確定是否對氣化反應裝置10中的熔融鹽進行在線更換。首先，采用特殊耐高溫腐蝕泵將反應一段時間后的熔融鹽以液態形式通過催化劑出口14泵出氣化反應裝置10，之后可以進行再生處理，再生催化劑的同時通過一定的分離手段將石油殘渣含有的Ni、V等貴重金屬收集起來，以實現對石油殘渣中的貴重金屬的回收和再生利用，與此同時新的熔融鹽通過氣化反應裝置10的催化劑入口13進入氣化反應裝置10的殼體11中，再生后的熔融鹽或者從未使用過的熔融鹽可以經催化劑進口13重新進入氣化反應裝置10內使用。

本發明提供的用于熔融鹽催化氣化石油殘渣的反應裝置及使用其的方法針對石油類殘渣氣化活性低的特點，采用了熔融鹽作為氣化反應催化劑，進行催化氣化反應，降低了氣化反應溫度。同時針對傳統催化氣化工藝需要預先將催化劑與原料均勻混合的缺點，結合石油殘渣灰分含量低的特點，提出的一種處理石油殘渣的新方法。該方法將催化劑作為供熱、催化反應的介質置于熔融鹽反應裝置內，石油殘渣進入反應器，即可實現充分的催化氣化反應。同時，催化氣化降低了氣化反應溫度，因而可以使整個反應在600-1000℃進行，最大限度的避免了石油殘渣中貴重金屬的流失，從而在對熔融鹽進行更換時，實現對石油殘渣中貴重金屬的回收。

本發明的技術方案的有益效果是：

(1)本發明所提供的用于熔融鹽催化氣化石油殘渣的反應裝置及使用其的方法無需催化劑與原料預混合裝置，而且特別適合于對具有低灰含量特性的石油殘渣類物質進行綜合處理，同時適宜于回收石油殘渣中的貴重金屬類物質；

(2)本發明所提供的用于熔融鹽催化氣化石油殘渣的反應裝置及使用其的方法最大限度地利用了熔融鹽催化氣化提高反應活性，降低反應溫度的優勢，可以在相對較低的氣化溫度下，實現石油殘渣的連續高效氣化，同時能夠有效的回收石油殘渣中的貴金屬組分；

(3)本發明所提供的用于熔融鹽催化氣化石油殘渣的反應裝置及使用其的方法工藝適應性強，且結構簡單、緊湊，并易于與工業化企業裝置相聯通，還易于實現規模化生產。

雖然本總體發明構思的一些實施例已被顯示和說明，本領域普通技術人員將理解，在不背離本總體發明構思的原則和精神的情況下，可對這些實施例做出改變，本發明的范圍以權利要求和它們的等同物限定。