一種合成生物柴油的雙酸位固載型離子液體催化劑及其制備方法與流程

本發明涉及一種合成生物柴油的雙酸位固載型離子液體催化劑及其制備方法，屬于催化合成生物柴油技術領域。

背景技術：

石油價格的上漲和石油產品需求的增加促使人們尋找其他可再生的新型能源，來自甘油三酯的生物柴油是一種可再生的液體燃料，有望補償石油燃料需求的增加。生物柴油的主要成分是碳鏈長度在C₁₂-C₂₂的脂肪酸單酯，具有與石化柴油相似的物理化學性質，且擁有可再生、零硫排放、可生物降解、無毒等優點。

生物柴油一般由動植物油脂(如大豆油、葵花籽油、棕櫚油等)與短鏈醇(如甲醇、乙醇)通過酸或堿催化酯交換制得。堿催化，條件溫和，但需對原料進行預處理，工藝復雜；酸性催化劑在工業上應用較多的通常為同質酸，如硫酸，雖催化活性高，副反應少，但對設備的腐蝕大，難以回收利用，產物需中和水洗，產生大量的污染；固體酸催化劑可以消除同質酸催化劑引起的許多技術和環境問題，但催化活性較低。因此，近年來研究人員重點關注合成生物柴油的新型高效固體酸催化劑的研發。

離子液體(Ionic Liquids,ILs)由于具有許多優良的特性，如優良的導電性、較寬的液體范圍、可調的物理化學性質及良好的熱穩定性，被廣泛用作催化劑。但離子液體的價格貴、消耗量大且在使用過程中難以分離和重復利用，因而離工業化應用有一定距離。為了解決以上難題，早日使離子液體得到工業化應用，科學家們開始探索合成負載型離子液體(SILs)，即將離子液體以物理或化學的方法負載在固體載體上，使其既保留離子液體特性的同時也具備固相易分離以及重復利用等優點。

純硅介孔材料如SBA-15、MCM-41等具有規整的孔道結構、優異的表面物理化學性質及良好的熱和水熱穩定性等優點，被用作各類催化劑載體，但純硅介孔材料自身酸量和酸強度弱，因而催化活性較低。超強酸SO₄^2-/ZrO₂本身具有優于液體酸的高酸強度，但存在孔隙率差、比表面積小以及活性組分SO₄^2-易流失等缺點，對于大分子參加的有機反應有一定的局限性。將純硅介孔材料的結構優勢和SO₄^2-/ZrO₂的強酸性優點結合起來，可得到酸強度較高的介孔材料即SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂。將離子液體以化學的方法固載在這種酸性較強的介孔材料，即可得到擁有介孔型的固體酸催化劑，該催化劑既擁有離子液體所提供的酸，也擁有載體所提供的Lewis酸。所得雙酸位固載型離子液體催化劑不僅活性高而且易分離、可重復利用，是一類新型、高效的綠色催化劑。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供了一種高效、穩定、易分離的雙酸位固載型離子液體催化劑的制備方法，以及提供該催化劑在生物柴油合成的應用。

本發明所述的雙酸位固載型離子液體催化劑的制備方法，其具體過程如下，

(1)介孔材料SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂的合成：將1g的MW＝12600的F127加入58mL濃度為2mol/L的HCl溶液中，30～40℃攪拌混合均勻，將4.6mL的TMB加入上述溶液中，繼續恒溫攪拌2～3h，向上述反應混合物中依次加入TEOS、Zr(n-OBu)₄和(NH₄)₂SO₄的水溶液，控制硅和鋯的摩爾比為0.5～2:1，硫和鋯的摩爾比為0.5～2:1，所得到的溶膠于30～40℃恒溫繼續攪拌1～2d，將混合液轉移到不銹鋼水熱反應釜中，100～120℃下晶化1～4d，得到白色凝膠，真空抽濾，水洗6～10次，80～100℃干燥12～24h，所得產物于600℃恒溫焙燒3～8h，得介孔材料SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂；

(2)雙酸位固載型離子液體催化劑SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL的制備：以甲苯為溶劑，將步驟(1)所得的1～3g介孔材料SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂分別與2～3mmol的3-氯丙基三乙氧基硅烷、咪唑和1,3-丙磺酸內酯均勻混合并于90～120℃回流24～48h，再以二氯甲烷為溶劑，將所得產物與2～3mmol的H₂SO₄室溫反應24～72h，過濾、洗滌、干燥后即得雙酸位固載型離子液體SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL。

本發明制得的雙酸位固載型離子液體催化劑用于生物柴油合成的應用，其具體步驟如下：

將植物油脂和短鏈醇以油醇摩爾比1:10～45加入高壓反應釜，再加入基于油脂質量1.5～10.5％的雙酸位固載型離子液體催化劑，在110～160℃下反應1～6h，反應結束后，離心分離出固體催化劑繼續循環利用，所得反應混合液再靜置分層，下層為甘油和過量的甲醇，上層液體為生物柴油和未反應的大豆油，分液后減壓蒸餾得生物柴油。

上述植物油脂為大豆油、棕櫚油、菜籽油或棉籽油的任何一種，短鏈醇是甲醇、乙醇或丙醇的一種。

本發明具有以下有益效果：

(1)所制備的雙酸位固載型離子液體催化劑具有優異的催化活性，酸和Lewis酸協同作用可使生物柴油收率達97％以上；

(2)催化劑具有規整的介孔結構，有利于傳熱和傳質；

(3)催化劑易分離回收，可重復利用，降低污染。

具體實施方式

以下實施例是對本發明的進一步說明，并非用于限定本發明的范圍。

【實施例1】

介孔材料SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂的合成：將1g的MW＝12600的F127加入58mL濃度為2mol/L的HCl溶液中，40℃攪拌混合均勻，將4.6mL的TMB加入上述溶液中，繼續恒溫攪拌3h，向上述反應混合物中依次加入TEOS、Zr(n-OBu)₄和(NH₄)₂SO₄的水溶液，硅和鋯的摩爾比為2:1，硫和鋯的摩爾比為1:1，所得到的溶膠于40℃恒溫繼續攪拌2d，將混合液轉移到不銹鋼水熱反應釜中，120℃下晶化2d，得到白色凝膠，真空抽濾，水洗8次，100℃干燥24h，所得產物于600℃恒溫焙燒5h，得介孔材料SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂；

雙酸位固載型離子液體催化劑SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL的制備：以甲苯為溶劑，將步驟(1)所得的1g介孔材料SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂分別與2mmol的3-氯丙基三乙氧基硅烷、咪唑和1,3-丙磺酸內酯均勻混合并于110℃回流48h，再以二氯甲烷為溶劑，將所得產物與2mmol的H₂SO₄室溫反應72h，過濾、洗滌、干燥后即得雙酸位固載型離子液體SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL。

將4g大豆油與4.4g甲醇，加入到50mL的高壓反應釜中，再加入0.15g的上述SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL催化劑，150℃下反應5h，所得生物柴油的收率為91.56％，重復利用5次后，生物柴油的收率為82.47％。

【實施例2】

在催化劑的制備條件與實施例1完全相同的情況下，只是將制備方法中的硅和鋯的摩爾比改為1.5:1，得到雙酸位固載型離子液體SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL。

將4g大豆油與4.4g甲醇，加入到50mL的高壓反應釜中，再加入0.15g的上述SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL催化劑，150℃下反應5h，所得生物柴油的收率為94.78％，重復利用5次后，生物柴油的收率為83.88％。

【實施例3】

在催化劑的制備條件與實施例1完全相同的情況下，只是將制備方法中的硅和鋯的摩爾比改為1:1，得到雙酸位固載型離子液體SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL。

將4g大豆油與4.4g甲醇，加入到50mL的高壓反應釜中，再加入0.15g的上述SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL催化劑，150℃下反應5h，所得生物柴油的收率為97.03％，重復利用5次后，生物柴油的收率為88.20％。

【實施例4】

在催化劑的制備條件與實施例1完全相同的情況下，只是將制備方法中的硅和鋯的摩爾比改為0.5:1，得到雙酸位固載型離子液體SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL。

將4g大豆油與4.4g甲醇，加入到50mL的高壓反應釜中，再加入0.15g的上述SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL催化劑，150℃下反應5h，所得生物柴油的收率為93.88％，重復利用5次后，生物柴油的收率為84.09％。

【實施例5】

在催化劑的制備條件與實施例1完全相同的情況下，只是將制備方法中的硫和鋯的摩爾比改為0.5:1，得到雙酸位固載型離子液體SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL。

將4g大豆油與4.4g甲醇，加入到50mL的高壓反應釜中，再加入0.15g的上述SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL催化劑，150℃下反應5h，所得生物柴油的收率為91.48％，重復利用5次后，生物柴油的收率為82.79％。

【實施例6】

在催化劑的制備條件與實施例1完全相同的情況下，只是將制備方法中的硫和鋯的摩爾比改為1.5:1，得到雙酸位固載型離子液體SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL。

將4g大豆油與4.4g甲醇，加入到50mL的高壓反應釜中，再加入0.15g的上述SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL催化劑，150℃下反應5h，所得生物柴油的收率為96.53％，重復利用5次后，生物柴油的收率為85.22％。