一種用于海洋鋼筋混凝土殺菌防腐的四元硫化物半導體光催化材料及制備方法和用途與流程
本發明屬于無機半導體材料領域，具體涉及一種用于海洋鋼筋混凝土殺菌防腐的四元硫化物半導體光催化材料及制備方法。
背景技術：
海洋孕育了生命，也是一個巨大的資源寶庫。我國是海洋大國，隨著我國建設“海洋強國”和“21世紀海上絲綢之路”等國家戰略的提出，越來越多的海洋工程設施如港口碼頭、石油平臺、跨海大橋等應用到海洋環境中。而當上述建筑工程材料暴露在海洋環境中時，會同時面臨海洋腐蝕與海洋生物污損這兩大難題。這兩個過程會同時發生，相互關聯卻又程度不同，共同影響著工程材料的變化過程與服役壽命。海洋浪賤區的混凝土結構由于長期經受風吹、日曬和海浪的反復拍打，混凝土結構的表層容易積累大量的菌落和微生物。如何防止這些菌落和微生物對混凝土結構的腐蝕破壞，已逐漸成為了學術界和工業界面臨急需解決的重要問題。因此，開發高效、環保的新型防腐蝕材料具有重要意義。
當工程設施表面暴露在海洋環境中時，海洋生物有機體可能會附著在其表面并進行生長繁殖，對其產生不利影響，稱為“生物污損”(Biofouling)。當生物污損發生在不同的設施或材料表面時，會產生不同的危害。例如，當船舶表面發生生物污損時，船體粗糙程度、重量和阻力均顯著增大，造成航速減慢和燃料耗費，導致直接經濟損失，有報道稱僅生物污損就可導致船舶航速下降20％。而當海洋平臺表面發生生物污損時，會導致支撐結構變粗和表面阻力增大，造成力學結構變化，易發生倒塌事故。因此，生物污損問題近年來受到了人們越來越多的關注。光催化型抗菌材料主要是指具有光催化性能的半導體材料，半導體材料在光照下被激發后可產生氧化性極強的空穴或反應性極高的羥基自由基，這些自由基將破壞微生物細胞的細胞壁和細胞膜，導致細胞質泄露進而造成微生物細胞凋亡。同時這些自由基也可以進入細胞內部，破壞細胞內的功能大分子，造成微生物細胞生長代謝出現紊亂，并可以進一步氧化分解微生物的代謝物和胞內物質，實現對微生物的完全殺滅。光催化型抗菌材料可以將水體中的大腸桿菌(E.coli)、金黃色葡糖球菌(S.aureus)、乳酸菌(Lactobacillus)、硫酸鹽還原菌(Sulfate Reducing Bacteria)、銅綠假單胞桿菌(P.aeruginosa)和藻類(Algae)等各類微生物殺滅，顯示出良好的廣譜抗菌性能，并且對微生物釋放出的有害物質無特異性，可以使其完全氧化分解，不會造成二次污染。
目前，TiO2被證明是應用最廣泛的光催化劑。但是其瓶頸在于，只有在短波紫外光的照射下TiO2才能表現出光催化特性，而紫外光僅占太陽光的3％～4％，其中能被TiO2吸收用于光催化反應的也只有紫外光中的30％。因此增強可見光吸收能力，充分有效地利用太陽能資源，已成為目前光催化劑一個前沿的發展方向。硫化物材料是一類公認的優良半導體材料，具有很寬的可見光吸收范圍，被廣泛地應用在催化、抑菌、防腐等領域。因此，開發新的材料合成路線，探索合成新的硫化物半導體體系是解決上述問題的重要途徑之一。
技術實現要素：
本發明的目的在于克服現有技術中存在的不足，并提供一種用于海洋鋼筋混凝土殺菌防腐的四元硫化物半導體光催化材料制備方法。具體技術方案如下：
用于海洋鋼筋混凝土殺菌防腐的四元硫化物半導體光催化材料，其化學組成式為Cs3CuAs4S8，屬于單斜晶系，C12/c1空間群，晶胞參數α＝90°，β＝116.143(10)°，γ＝90°，Z＝8，Dc＝3.1156g/cm3，能隙為2.14eV。
如上所述的用于海洋鋼筋混凝土殺菌防腐的四元硫化物半導體光催化材料的制備方法，以摩爾比為1.0-2.0：1.0-2.5：0.5：2.0-3.0的氫氧化銫一水合物、金屬銅、二元固溶體三硫化二砷和單質硫為原料；以體積比為0.5-1.5：2.0-3.0的1,2-丙二胺和聚乙二醇400為溶劑；將每0.419-0.715克原料加入2.5-4.5mL所述的溶劑中，在140-160℃環境中反應5-9天，經去離子水和乙醇洗滌后得到四元硫化物半導體材料Cs3CuAs4S8。
如上所述的四元硫化物半導體材料的用途，可以作為用于海洋鋼筋混凝土殺菌防腐的光催化材料，或用于制備光電化學半導體器件或太陽能電池過渡層材料。
本發明操作過程簡單方便，原料成本低，反應條件溫和等，采用本方法制備的四元硫化物半導體材料，產率可達到65％以上，晶粒尺寸達到微米級以上，且化學純度較高。半導體材料的能隙分別為2.14eV，在半導體光催化殺菌方面具有潛在的應用價值。
附圖說明
圖1為Cs3CuAs4S8晶體的形貌圖；
圖2為Cs3CuAs4S8晶體的EDX圖譜，表明了Cs、Cu、As和S元素的存在及其含量；
圖3為Cs3CuAs4S8的結構圖；
圖4為根據Cs3CuAs4S8晶體得到的XRD圖譜與單晶模擬衍射圖；
圖5為Cs3CuAs4S8的固態紫外可見漫反射光譜；
圖6為Cs3CuAs4S8作為混凝土防腐涂層材料時，混凝土中鋼筋的腐蝕電位-時間曲線。
具體實施方式
下面結合附圖和實施例對本發明做進一步闡述和說明。本發明中各個實施方式的技術特征在沒有相互沖突的前提下，均可進行相應組合。
本發明中具體公開了以下一種用于海洋鋼筋混凝土殺菌防腐的四元硫化物半導體光催化材料Cs3CuAs4S8。該四元硫化物半導體光催化材料，其化學組成式為Cs3CuAs4S8，屬于單斜晶系，C12/c1空間群，晶胞參數α＝90°，β＝116.143(10)°，γ＝90°，Z＝8，Dc＝3.1156g/cm3，能隙為2.14eV。
上述Cs3AgAs4S8材料的制備方法為：以摩爾比為1.0-2.0：1.0-2.5：0.5：2.0-3.0的氫氧化銫一水合物、金屬銅、二元固溶體三硫化二砷和單質硫為原料；以體積比為0.5-1.5：2.0-3.0的1,2-丙二胺和聚乙二醇為溶劑；將總量為0.419-0.715克的原料加入2.5-4.5mL上述混合液溶劑中，并在140-160℃烘箱中反應6-9天，經去離子水和乙醇洗滌后得到四元硫化物半導體材料。
本發明后續實施例中，所述的二元固溶體三硫化二砷可采用現有材料或用如下方法制備：將摩爾比為2:3的As和S裝入石英管進行封管，再把密封的石英管放入馬弗爐中，緩慢升溫至680℃，并保溫12小時，再自然冷卻至室溫，打開石英管將塊狀原料研磨成粉末備用。上述工藝參數也可以根據試驗進行調整。
實施例1
Cs3CuAs4S8晶體。稱取初始原料CsOH·H2O 1.0mmol(0.168g)、Cu 2.0mmol(0.128g)、As2S3 0.5mmol(0.123g)和S 2.0mmol(0.064g)放入水熱釜中，再加入1,2-丙二胺0.5ml和聚乙二醇2.0mL，將水熱釜置于140℃下反應7天。反應結束后，打開水熱釜，取出產物，分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌2次，得到黃色片狀晶體，產率為65％，晶粒尺寸130-400μm(見圖1)。經單晶X射線衍射分析，該晶體組成式為Cs3CuAs4S8，C12/c1空間群，晶胞參數α＝90°，β＝116.143(10)°，γ＝90°，Z＝8，Dc＝3.1156g/cm3，晶體結構圖如圖4所示。EDX元素分析表明晶體含Cs、Cu、As、S四種元素，且各元素含量比與單晶衍射分析結果一致(見圖2)。XRD粉末衍射峰與單晶衍射分析模擬圖譜相吻合(見圖3)。UV-vis圖譜測得半導體材料能隙為2.14eV(見圖5)。
制備過程中，各參數可以略作調整，其產品的基本性能參數基本相同。進一步提供下述兩個實施例。
實施例2
Cs3AgAs4S8晶體。稱取初始原料CsOH·H2O 1.0mmol(0.168g)、Cu 1.0mmol(0.064g)、As2S3 0.5mmol(0.123g)和S 2.5mmol(0.080g)放入水熱釜中，再加入1,2-丙二胺0.5ml和聚乙二醇2.0mL，將水熱釜置于150℃下反應6天。反應結束后，打開水熱釜，取出產物，分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌2次，得到黃色片狀晶體，產率為35％。
實施例3
Cs3AgAs4S8晶體。稱取初始原料CsOH·H2O 1.5mmol(0.252g)、Cu 2.0mmol(0.128g)、As2S3 0.5mmol(0.123g)和S 3.0mmol(0.096g)放入水熱釜中，再加入1,2-丙二胺0.5ml和聚乙二醇2.0mL，將水熱釜置于160℃下反應8天。反應結束后，打開水熱釜，取出產物，分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌2次，得到黃色片狀晶體，產率為10％。
實施例4
以實施例1中所得的四元硫化物半導體材料Cs3CuAs4S8為例，用于制備光催化材料，作為混凝土防腐蝕涂層，具體如下：
預處理：砂過80目篩網，混凝土試塊灑水濕潤。
干混：將稱量的5份Cs3CuAs4S8，20份鋁酸三鈣，45份硅酸三鈣倒入容器，置于混料機中充分攪拌均勻。
濕混：在上述攪拌均勻的干拌料中加入水5份，置于混料機中充分混合均勻；機械攪拌10分鐘后，一邊攪拌，一邊再把稱量好的砂15份和10份水一起倒入攪拌機中，繼續攪拌10分鐘，最后形成分散均勻的涂料。
涂抹：用滾筒刷沾取上述制備的涂料，均勻涂抹于混凝土試塊(40*40*40mm)表面。
養護：試塊靜置于常溫空氣中5天后凝固成型。
腐蝕測試：將未涂抹防腐材料(編號UC-01)和涂抹Cs3CuAs4S8(編號C-01)試塊同時放入密封杯中，并注入400ml帶有細菌(T-硫氧化菌、硫桿菌X、噬硅菌)的污水，日光燈照射10天后，然后取出試塊，用電化學工作站進行測試，進行腐蝕性能評價。測試結果如圖6，未涂抹Cs3CuAs4S8(編號UC-01)的混凝土中鋼筋的腐蝕電位低于涂抹Cs3CuAs4S8(編號C-01)的混凝土中鋼筋的腐蝕電位，說明Cs3CuAs4S8作為防腐涂層材料可以明顯降低混凝土中鋼筋腐蝕的速度。
以上所述的實施例只是本發明的一種較佳的方案，然其并非用以限制本發明，凡采取等同替換或等效變換的方式所獲得的技術方案，均落在本發明的保護范圍內。
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