一種用于臨?；炷帘砻嬉志栏乃脑蚧锇雽?dǎo)體光催化材料及制備方法和用途與流程

本發(fā)明屬于無機(jī)半導(dǎo)體材料領(lǐng)域，具體涉及一種用于臨海混凝土表面抑菌防腐的四元硫化物半導(dǎo)體光催化材料及制備方法和用途。

背景技術(shù)：

海洋是一個(gè)巨大的資源寶庫，而我國又是海洋大國，隨著我國建設(shè)“海洋強(qiáng)國”和“21世紀(jì)海上絲綢之路”等國家戰(zhàn)略的提出，將有越來越多的海洋工程設(shè)施如港口碼頭、石油平臺(tái)、跨海大橋等應(yīng)用到海洋環(huán)境中。而當(dāng)上述建筑工程材料暴露在海洋環(huán)境中時(shí)，會(huì)同時(shí)面臨海洋腐蝕與海洋生物污損這兩大難題。這兩個(gè)過程會(huì)同時(shí)發(fā)生，相互關(guān)聯(lián)卻又程度不同，共同影響著工程材料的變化過程與服役壽命。海洋浪賤區(qū)的混凝土結(jié)構(gòu)由于長期經(jīng)受風(fēng)吹、日曬和海浪的反復(fù)拍打，混凝土結(jié)構(gòu)的表層容易積累大量的菌落和微生物。如何防止這些菌落和微生物對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)的腐蝕破壞，已逐漸成為了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界面臨急需解決的重要問題。因此，開發(fā)高效、環(huán)保的新型防腐蝕材料具有重要意義。

半導(dǎo)體光催化材料以其在光致電、空氣凈化、殺菌除臭、廢水處理等領(lǐng)域具有的獨(dú)特功能而備受研究者關(guān)注。光催化技術(shù)是從20世紀(jì)70年代逐步發(fā)展起來的一門新興環(huán)保技術(shù)，它是根據(jù)半導(dǎo)體材料在光照條件下材料表面能受激活化的特性，達(dá)到氧化分解有機(jī)物、還原重金屬離子、殺滅細(xì)菌和消除異味等效果。半導(dǎo)體光催化技術(shù)作為一種環(huán)保的新技術(shù)，在降解污染物方面具有諸多優(yōu)點(diǎn)，如：降解沒有選擇性，不會(huì)產(chǎn)生二次污染；可以降低能量和原材料的消耗；光催化劑具有廉價(jià)、無毒、穩(wěn)定，以及可以重復(fù)利用等特點(diǎn)。因此，該技術(shù)在抗菌、防腐、凈化空氣、改善水質(zhì)及優(yōu)化環(huán)境等方面會(huì)產(chǎn)生巨大的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益，以具有廣闊的應(yīng)用前景。

目前，TiO₂被證明是應(yīng)用最廣泛的光催化劑。但是其瓶頸在于，只有在短波紫外光的照射下Ti0₂才能表現(xiàn)出光催化特性，其中能被Ti0₂吸收用于光催化反應(yīng)的也較低。因此增強(qiáng)可見光吸收能力，充分有效地利用太陽能資源，已成為目前光催化劑一個(gè)前沿的發(fā)展方向。硫化物是一大類具有豐富結(jié)構(gòu)和性能的化合物，在可見光范圍內(nèi)具有廣泛的吸收響應(yīng)。因此，開發(fā)新的制備合成路線，探索合成新的硫化物半導(dǎo)體體系是解決上述問題的重要途徑之一。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，并提供一種用于臨海混凝土表面抑菌防腐的四元硫化物半導(dǎo)體光催化材料的制備方法。具體技術(shù)方案如下：

一種用于臨?；炷帘砻嬉志栏乃脑蚧锇雽?dǎo)體光催化材料，其化學(xué)組成式為CsCu₃SbS₄，屬于單斜晶系，C12/m1空間群，晶胞參數(shù)α＝90°，β＝115.49°，γ＝90°，Z＝4，能隙為1.57eV。

上述用于臨海混凝土表面抑菌防腐的四元硫化物半導(dǎo)體光催化材料的制備方法，以摩爾比為1.0：3.0：0.5：2.0-2.5的一水合氫氧化銫、金屬銅、二元固溶體三硫化二銻和單質(zhì)硫?yàn)樵?；以體積比為0.5：2.0的水合肼和聚乙二醇400為溶劑，將每0.58-0.564g原料加入2.5ml溶劑中，在120-180℃環(huán)境中反應(yīng)5-8天，經(jīng)去離子水和乙醇洗滌后得到四元硫化物半導(dǎo)體材料CsCu₃SbS₄。

上述四元硫化物半導(dǎo)體材料的用途，可以作為用于臨?；炷帘砻嬉志栏墓獯呋牧希蛴糜谥苽涔怆娀瘜W(xué)半導(dǎo)體器件或太陽能電池過渡層材料。

本發(fā)明操作過程簡單方便，原料成本低，反應(yīng)條件溫和等，采用本方法制備的四元硫化物半導(dǎo)體材料，產(chǎn)率可達(dá)到55％以上，晶粒尺寸達(dá)到微米級(jí)以上，且化學(xué)純度較高，在半導(dǎo)體光催化殺菌方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

附圖說明

圖1為CsCu₃SbS₄晶體的形貌圖

圖2為CsCu₃SbS₄晶體的EDX圖譜，表明了Rb、Cu、Sb和S元素的存在及其含量；

圖3為為根據(jù)CsCu₃SbS₄晶體得到的XRD圖譜與單晶模擬衍射圖；

圖4為CsCu₃SbS₄的固態(tài)紫外可見漫反射光譜；

圖5為CsCu₃SbS₄的晶體結(jié)構(gòu)圖；

圖6為Rb2CuSb7S12·H2O作為混凝土防腐涂層材料時(shí)，混凝土腐蝕電位-時(shí)間曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步闡述和說明。本發(fā)明中各個(gè)實(shí)施方式的技術(shù)特征在沒有相互沖突的前提下，均可進(jìn)行相應(yīng)組合。

本發(fā)明中具體公開了以下一種用于臨海混凝土表面抑菌防腐的四元硫化物半導(dǎo)體光催化材料CsCu₃SbS₄，屬于單斜晶系，C12/m1空間群，晶胞參數(shù)α＝90°，β＝115.49°，γ＝90°，Z＝4，紅色片狀，能隙為1.57eV。

其制備方法為：以摩爾比為1.0：3.0：0.5：2.0-2.5的一水合氫氧化銫、金屬銅、二元固溶體三硫化二銻和單質(zhì)硫?yàn)樵希灰泽w積比為0.5：2.0的水合肼和聚乙二醇400為溶劑，將每0.58-0.564g原料加入2.5ml溶劑中，在120-180℃烘箱中反應(yīng)5-8天，經(jīng)去離子水和乙醇洗滌后得到四元硫化物半導(dǎo)體材料CsCu₃SbS₄。

本發(fā)明下述實(shí)施例中二元固溶體三硫化二銻的制備方法為：將摩爾比為2:3的Sb和S裝入石英管進(jìn)行封管，再把密封的石英管放入馬弗爐中，緩慢升溫至560℃，并保溫8小時(shí)，再自然冷卻至室溫，打開石英管將塊狀原料研磨成粉末備用。制備過程中的參數(shù)可以根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)整。當(dāng)然二元固溶體三硫化二銻也可采用市售的現(xiàn)有材料。

實(shí)施例1

CsCu₃SbS₄晶體。稱取初始原料CsOH·H₂O 1.0mmol(0.138g)、Cu 3.0mmol(0.192g)、Sb₂S₃ 0.5mmol(0.170g)和S 2.5mmol(0.080g)放入水熱釜中，再加入85wt％水合肼0.5mL和聚乙二醇400 2.0ml，將水熱釜置于160℃下反應(yīng)7天。反應(yīng)結(jié)束后，打開水熱釜，取出產(chǎn)物，分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌2次，得到紅色片狀晶體，產(chǎn)率為55％，晶粒尺寸100-420μm(見圖1)。經(jīng)單晶X射線衍射分析，該晶體組成式為CsCu₃SbS₄，屬于單斜晶系，C12/m1空間群，晶胞參數(shù)α＝90°，β＝115.49°，γ＝90°，Z＝4，晶體結(jié)構(gòu)圖如圖5所示。EDX元素分析表明晶體含Cs、Cu、Sb、S四種元素，且各元素含量比與單晶衍射分析結(jié)果一致(見圖2)。XRD粉末衍射峰與單晶衍射分析模擬圖譜相吻合(見圖3)。UV-vis圖譜測得半導(dǎo)體材料能隙為1.57eV(見圖4)。

制備過程中，各參數(shù)可以略作調(diào)整，其產(chǎn)品的基本性能參數(shù)基本相同。進(jìn)一步提供下述兩個(gè)實(shí)施例。

實(shí)施例2

CsCu₃SbS₄晶體。稱取初始原料CsOH·H₂O 1.0mmol(0.138g)、Cu 3.0mmol(0.192g)、Sb₂S₃ 0.5mmol(0.170g)和S 2.0mmol(0.064g)放入水熱釜中，再加入85wt％水合肼0.5mL和聚乙二醇400 2.0ml，將水熱釜置于160℃下反應(yīng)7天。反應(yīng)結(jié)束后，打開水熱釜，取出產(chǎn)物，分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌2次，得到紅色片狀晶體，產(chǎn)率為25％。

實(shí)施例3

CsCu₃SbS₄晶體。稱取初始原料CsOH·H₂O 1.0mmol(0.138g)、Cu 3.0mmol(0.192g)、Sb₂S₃ 0.5mmol(0.170g)和S 2.5mmol(0.080g)放入水熱釜中，再加入85wt％水合肼0.5mL和聚乙二醇400 2.0ml，將水熱釜置于140℃下反應(yīng)7天。反應(yīng)結(jié)束后，打開水熱釜，取出產(chǎn)物，分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌2次，得到紅色片狀晶體，產(chǎn)率為5％。

實(shí)施例4

以實(shí)施例1中所得的四元硫化物半導(dǎo)體材料CsCu₃SbS₄為例，制備光催化材料，作為混凝土防腐蝕涂層，具體如下：

預(yù)處理：砂過80目篩網(wǎng)，混凝土試塊灑水濕潤。

干混：將稱量的5份CsCu₃SbS₄，20份鋁酸三鈣，45份硅酸三鈣倒入容器，置于混料機(jī)中充分?jǐn)嚢杈鶆颉?/p>

濕混：在上述攪拌均勻的干拌料中加入水5份，置于混料機(jī)中充分混合均勻；機(jī)械攪拌10分鐘后，一邊攪拌，一邊再把稱量好的砂15份和10份水一起倒入攪拌機(jī)中，繼續(xù)攪拌10分鐘，最后形成分散均勻的涂料。

涂抹：用滾筒刷沾取上述制備的涂料，均勻涂抹于混凝土試塊(40*40*40mm)表面。

養(yǎng)護(hù)：試塊靜置于常溫空氣中5天后凝固成型。

腐蝕測試：將未涂抹防腐材料(編號(hào)UC-01)和涂抹CsCu₃SbS₄(編號(hào)C-02)試塊同時(shí)放入密封杯中，并注入400ml帶有細(xì)菌(T-硫氧化菌、硫桿菌X、噬硅菌)的污水，日光燈照射10天后，然后取出試塊，用電化學(xué)工作站進(jìn)行腐蝕性能評(píng)價(jià)。測試結(jié)果如圖6,未涂抹CsCu₃SbS₄(編號(hào)UC-01)的混凝土中鋼筋的腐蝕電位低于涂抹CsCu₃SbS₄(編號(hào)C-02)的混凝土中鋼筋的腐蝕電位，說明CsCu₃SbS₄作為防腐涂層材料可以明顯降低混凝土中鋼筋腐蝕的速度。

以上所述的實(shí)施例只是本發(fā)明的一種較佳的方案，然其并非用以限制本發(fā)明，凡采取等同替換或等效變換的方式所獲得的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。