本發明涉及一種催化劑，特指一種負載型釩磷氧催化劑及其制備方法和用途，用于醋酸甲醛縮合制備丙烯酸，屬于有機催化領域。
背景技術：
丙烯酸是現代化工極為重要的基礎原料和中間體之一，因其具有活性強的極性、不飽和雙鍵及羧酸結構，使丙烯酸具有優異的聚合和酯化功能，可以衍生出很多種丙烯酸酯類化合物。由于丙烯酸及其衍生物生產的聚合物具有良好的彈性和粘性，對光穩定同時不易風化等特點，被廣泛應用于涂料、黏合劑、紙漿處理、上光劑、皮革、化纖、洗滌劑、石油開采和超吸附材料等領域。丙烯酸及其酯自20世紀30年代實現工業化生產以來，已經經歷了氰乙醇法、REPPE(雷普)法、烯酮法、丙烯腈水解法以及丙烯氧化法。前面4種工藝因技術經濟原因已經基本被淘汰。丙烯氧化法是20世紀60年代發展起來的方法，起初分為一步法和兩步法。20世紀80年代后新建和擴建的丙烯酸裝置均采用丙烯兩步氧化法。
目前普遍采用的丙烯氧化法是石油路線，該路線工藝流程長、且產物分離困難。醋酸甲醛合成丙烯酸是一種新型的有潛力的方法，屬于煤化工路線，該方法路線的研制符合我國的能源結構，對于克服對石油的依賴具有很大的意義。目前國內醋酸、甲醛市場產能過剩且價格不高，利用醋酸、甲醛來生產丙烯酸成為研究熱點。該技術的關鍵是新型高效催化劑的開發。以前的研究發現，酸性和堿性催化劑對于醋酸甲醛縮合生成丙烯酸的反應都具有活性，酸性催化劑主要有釩磷氧化物、鈮氧化物、鋯鋁氧化物，堿性催化劑通常是堿金屬或者堿土金屬負載在二氧化硅或沸石上，此反應目前最大的問題在于丙烯酸的單程收率較低。
技術實現要素：
本發明提供了一種新的負載型釩磷氧催化劑用于催化醋酸甲醛縮合制備丙烯酸的反應。
HZSM-5分子篩材料具有規則的孔道結構和較大比表面積，并且分子篩表面呈一定的酸性，十分適合用作催化劑載體，為催化反應提供更多的反應活性中心。
本發明所用催化劑是VPO/HZSM-5催化劑，選用的HZSM-5分子篩硅鋁比為360:1，使催化劑表面酸性不會過強；催化劑中(V+P)原子和載體HZSM-5的質量比范圍是10％～30％，V/P原子比范圍是1:1.5～1:2.5。
催化劑的制備過程采用等體積浸漬法，丙烯酸制備完整過程包括以下步驟：
(1)采用偏釩酸銨(NH4VO3)作為釩源，磷酸(H3PO4)作為磷源，用草酸(H2C2O4·2H2O)作為溶解介質，NH4VO3和H2C2O4·2H2O的摩爾比為1:2。稱取相應質量的NH4VO3和H2C2O4·2H2O于燒杯中，然后在50℃水浴加熱和磁力攪拌的條件下向燒杯中加入去離子水進行溶解，直至溶液變為天藍色，再向溶液中滴加H3PO4，滴加完H3PO4后繼續攪拌反應0.5h，制成催化劑制備所需要的浸漬液。
(2)然后稱取HZSM-5分子篩，與已經制成的浸漬液在常溫條件下浸漬6h，浸漬后樣品在120℃下干燥過夜，500℃焙燒4h，將樣品壓片，篩分成20-40目的顆粒，制成催化劑。
(3)甲醛醋酸縮合反應在固定床反應器(長20cm，內徑0.5cm)中進行，反應原料是福爾馬林(質量分數38％的甲醛水溶液)和醋酸混合溶液，福爾馬林中的甲醛和醋酸的摩爾比1:3，將反應原料經過汽化后進入裝載有步驟(2)中所述催化劑的固定床反應器中進行氣相催化脫氫反應，其中催化劑裝填量為6mL，進樣流速6mL/h，載氣N2流速為20ml/min，反應在常壓下進行，反應溫度340-400℃，在給定溫度下連續取樣lh，冰水浴冷凝收集產物。收集的產物用氣相色譜儀進行分析。
本發明的顯著特征所采用的VPO/HZSM-5催化劑制備工藝簡單，成本低廉，催化劑相比于無負載的釩磷氧催化劑具有在反應過程中具有比表面積大，表面酸量大等優點，VPO/HZSM-5在醋酸甲醛縮合制備丙烯酸的反應中表現出了良好的催化活性和穩定性；該催化反應在固定床反應器中進行，是連續反應過程，生產能力大，具有良好的工業化前景。例如，使用本發明的催化劑，在進樣流速6mL/h，載氣N2流速為20ml/min，常壓，400℃反應條件下，甲醛的單程轉化率高達70.29％，基于甲醛的丙烯酸選擇性達到了68.15％。
與現有丙烯酸合成技術相比，本發明以廉價的醋酸和甲醛為原料，用浸漬法制備了新型負載型釩磷氧催化劑，并用于催化甲醛醋酸縮合制備丙烯酸，通過引入載體可以更好的調控催化劑的表面酸堿性，使催化反應過程具有轉化率和選擇性。催化劑具有較好的催化活性和穩定性，所發明的丙烯酸制備方法具有良好的工業化前景。
具體實施方式
下面結合具體實施實例對本發明做進一步說明
實施例1
催化劑的制備:
(1)稱取2.4gNH4VO3和5.1692gH2C2O4·2H2O于燒杯中，然后在50℃水浴加熱和磁力攪拌的條件下向燒杯中加入去離子水進行溶解，直至溶液變為天藍色，再向溶液中滴加3.0153g的H3PO4(V/P摩爾比為1:1.5)，滴加完H3PO4后繼續攪拌反應0.5h，制成催化劑制備所需要的80ml浸漬液。
(2)然后稱取10g的HZSM-5分子篩，與已經制成的浸漬液在常溫條件下浸漬6h，浸漬后樣品在120℃下干燥過夜，500℃焙燒4h，將樣品壓片，篩分成20-40目的顆粒，制成催化劑。
用已制備的催化劑催化甲醛醋酸縮合反應：
甲醛醋酸縮合反應在固定床反應器(長20cm，內徑0.5cm)中進行，反應原料福爾馬林中的甲醛和醋酸的摩爾比1:3，將反應原料經過汽化后進入裝載有步驟(2)中所述催化劑的固定床反應器中進行氣相催化脫氫反應，其中催化劑裝填量為6mL，進樣流速6mL/h，載氣N2流速為20ml/min，反應在常壓下進行，反應溫度340-400℃，在給定溫度下連續取樣lh，冰水浴冷凝收集產物。收集的產物用氣相色譜儀進行分析。
測試的結果經過計算列于表1。
表1.VPO/HZSM-5(釩磷負載量20％，P/V＝1.5:1)催化甲醛醋酸縮合反應測試結果
實施例2
同實施例1，僅將催化劑中P/V比由1.5:1調整為2:1，催化甲醛醋酸縮合反應的測試結果如表2所示。
表2.VPO/HZSM-5(釩磷負載量20％，P/V＝2:1)催化甲醛醋酸縮合反應測試結果
實施例3
同實施例1，僅將催化劑中P/V比由1.5:1調整為2.5:1，催化甲醛醋酸縮合反應的測試結果如表3所示。
表3.VPO/HZSM-5(釩磷負載量20％，P/V＝2.5:1)催化甲醛醋酸縮合反應測試結果
實施例4
同實施例1，僅將催化劑中P/V比由1.5:1調整為2:1，釩磷負載量調整為10％，催化甲醛醋酸縮合反應的測試結果如表4所示。
表4.VPO/HZSM-5(釩磷負載量10％，P/V＝2:1)催化甲醛醋酸縮合反應測試結果
實施例5
同實施例1，僅將催化劑中P/V比由1.5:1調整為2:1，釩磷負載量調整為30％，催化甲醛醋酸縮合反應的測試結果如表5所示。
表5.VPO/HZSM-5(釩磷負載量30％，P/V＝2:1)催化甲醛醋酸縮合反應測試結果