一種脫除水中銅離子的雜化膜的制備方法與流程

本發明屬于水處理技術領域，特別涉及利用溶膠-凝膠反應制備一種脫除水中銅離子的雜化膜的方法。

背景技術：

中國專利201310098223.1提出了一種去除水溶液中二價銅離子的方法，是將殼聚糖和環氧氯丙烷進行接枝共聚合成交聯殼聚糖螯合樹脂，再將交聯殼聚糖與聚羥基鋁交聯膨潤土進行插層處理，用改性膨潤土去吸附水溶液中的二價銅離子；該方法主要是以改性膨潤土復合材料來吸附銅離子，存在樹脂與膨潤土易分離脫落、穩定性差等缺點，其應用價值有限。

中國專利200810034457.9提出了一種快速去除廢水中金屬銅離子的方法，是將活化的尼龍膜與殼聚糖鍵合，再用環氧氯丙烷改性至得到改性尼龍膜，由此用改性尼龍膜來吸附銅離子；該方法存在反應步驟多，程序繁雜等缺點，其應用價值有限。

中國專利201310249680.6提出了一種銅離子印跡聚合物吸附劑的制備方法，是以銅離子為模板離子，乙烯基吡啶和丙烯酰胺為雙功能單體，在甲醇溶液中，以乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯劑，引發劑引發制備銅離子印跡聚合物吸附劑，該方法存在反應步驟多，程序繁雜等缺點，其應用價值有限。

技術實現要素：

本發明的目的是提出一種脫除水中銅離子的雜化膜的制備方法，以克服現有技術的上述缺陷，為水中銅離子(Cu²⁺)的脫除和含銅廢水的凈化處理提供一條新途徑。

為實現此目的，本發明采用了以下技術方案：

一種脫除水中銅離子的雜化膜的制備方法，步驟如下：

①、在惰性氣氛或空氣中，在10～100℃的溫度條件下，將硅烷偶聯劑γ-氨丙基三乙氧基硅烷(簡稱KH-550)加入到γ-(2,3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(簡稱KH-560)中，其加入量以體積比計KH-560：KH-550＝1～0.1：10，溶解后進行溶膠-凝膠反應1～48h，制備得到雜化前驅體；

②、在質量百分濃度為5％的聚乙烯醇(PVA)水溶液中，加入上述制備得到的雜化前驅體，其加入量以質量(g)/體積(mL)計，PVA：雜化前驅體＝1：0.1～10，再繼續反應1～24h，將所得到的物質靜置脫泡后得到涂膜液；

③、將靜置脫泡后的涂膜液直接在支撐體上涂膜至得到膜片，室溫下放置1～48h，將膜片與支撐體分離，然后再將膜片在10～100℃、相對濕度為50％～90％的條件下干燥1～48h，冷卻后即得到不帶有支撐體的可用于脫除水中銅離子的雜化膜；

或者，將靜置脫泡后的涂膜液直接在支撐體上涂膜至得到膜片，然后在10～100℃、相對濕度為50％～90％的條件下，將支撐體和膜片一起共同干燥1～48h，即得到帶有支撐體的可用于脫除水中銅離子的雜化膜。

作為本發明的第二種技術方案，一種脫除水中銅離子的雜化膜的制備方法，步驟如下：

①、在惰性氣氛或空氣中，在10～100℃的溫度條件下，將硅烷偶聯劑γ-氨丙基三乙氧基硅烷(簡稱KH-550)加入到γ-(2,3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(簡稱KH-560)中，其加入量以體積比計KH-560：KH-550＝1～0.1：10，溶解后進行溶膠-凝膠反應1～48h，制備得到雜化前驅體；

②、在質量百分濃度為5％的聚乙烯醇(PVA)水溶液中，加入上述制備得到的雜化前驅體，其加入量以質量(g)/體積(mL)計，PVA：雜化前驅體＝1：0.1～10，再繼續反應1～24h，將所得到的物質靜置脫泡后得到涂膜液；

③、將靜置脫泡所得到的涂膜液先用溶劑溶解，然后將所得到的物質在支撐體上涂膜至得到膜片，接著將支撐體和膜片共同在10～100℃、相對濕度為50％～90％的條件下干燥1～48h，即得到帶有支撐體的可用于脫除水中銅離子的雜化膜；或干燥后將膜片與支撐體分離，即得到不帶有支撐體的可用于脫除水中銅離子的雜化膜。

作為優選技術方案，所述溶劑選自N,N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、異丁醇或正丁醇。

所述支撐體選用聚四氟乙烯板(Teflon板)、玻璃板、Al₂0₃陶瓷、二氧化硅陶瓷、二氧化鈦陶瓷、二氧化鋯陶瓷、聚乙烯膜、滌綸布、錦綸布、玻璃纖維布、尼龍布或無紡布。

所述干燥選用真空干燥、對流干燥、傳導干燥、紫外線干燥、紅外線干燥、微波干燥或機械脫水干燥。

所述涂膜選用流動涂膜、浸漬涂膜、噴灑涂膜、刮膜或旋轉涂膜。

本發明的有益效果表現在：

1)、制備的雜化膜吸既可以帶有支撐體，也可以不帶有支撐體；它對水中銅離子具有較強的吸附脫除能力，既可以用于水中銅離子的吸附脫除，也可以用于含銅廢水中銅離子的吸附分離和凈化處理，消除其對環境和人類的危害。

2)、與現有技術相比較，本發明采用溶膠-凝膠反應制備用于脫除水中銅離子的雜化膜，其突出特點是借助于雜化膜分子鏈上帶有的功能基團(即KH-550上含有氨基，KH-560上含有環氧基團)與水溶液中銅離子之間的絡合作用來增加雜化膜對銅離子的吸附脫除能力；該雜化膜可以制成工業膜分離裝置用于水中低濃度銅離子的吸附脫除以及吸附后剩余液的膜過濾，且銅離子的吸附和吸附后剩余液的膜過濾可以同步進行，所以操作簡單，對于低濃度廢水的分離更加快捷有效，它能夠滿足工業生產中大規模脫除低濃度廢水中銅離子的實際需求。

3)、與中國專利201310098223.1提出的將殼聚糖和環氧氯丙烷進行接枝共聚，再與聚羥基鋁交聯膨潤土進行插層處理，制備改性膨潤土復合材料來吸附銅離子的方法相比，本發明的雜化膜制膜工藝簡單，雜化膜分子鏈上含有兩種功能基團，膜均勻穩定，不易脫落，銅離子的吸附速度快，吸附后剩余液的膜過濾可以同步進行，可以制成工業化膜分離裝置用于工業生產中低濃度含銅廢水的規模化吸附分離及凈化處理。

4)、與中國專利200810034457.9提出的將活化的尼龍膜與殼聚糖鍵合，再用環氧氯丙烷改性至得到改性尼龍膜來吸附銅離子的方法相比，本發明的制膜工藝更簡單，膜的熱穩定性更高，對銅離子的吸附速度快，脫除效果更好。

5)、與中國專利201310249680.6提出的以銅離子為模板離子，制備銅離子印跡聚合物吸附劑的方法相比，本發明的雜化膜制膜工藝更簡單，對銅離子的吸附速度快，脫除效果更好。

附圖說明

圖1為不同KH-550添加量的銅離子吸附曲線

圖2為不同pH的銅離子吸附曲線；

圖3為不同接觸時間的銅離子吸附曲線；

圖4為不同濃度硫酸銅溶液的銅離子吸附曲線；

圖5為不同溫度的銅離子吸附曲線。

具體實施方式

以下通過具體實施例進一步詳細說明本發明的一種脫除水中銅離子的雜化膜的制備方法。

實施例1

一種脫除水中銅離子的雜化膜的制備方法，其制備步驟如下所述：

(1)5％(質量比)的PVA水溶液的配制：向裝有攪拌器的250mL容器中加入50g平均聚合度為1750±50的聚乙烯醇(PVA)，再添加適量的去離子水，在空氣中，在92℃溫度條件下，不斷攪拌容器中的PVA和水的混合物直至PVA完全溶解，繼續攪拌3h至得到溶液，冷卻后將該溶液轉移至1000mL容量瓶中，添加一定量的去離子水，震蕩均勻，再添加適量的去離子水至溶液達到容量瓶的滿刻度為止，再震蕩均勻，由此配制1000g質量百分濃度為5％的PVA水溶液。

(2)涂膜液的制備：將干凈的體積為250mL的燒杯放在磁力攪拌器上，在空氣中，在25℃溫度條件下(通常反應溫度在20～100℃均可，本實施例中選擇在室溫25℃的條件下進行)，向燒杯中加入2mL的硅烷偶聯劑γ-(2,3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(簡稱KH-560)，在不斷攪拌的情況下再加入4mL的硅烷偶聯劑γ-氨丙基三乙氧基硅烷(簡稱KH-550)(其加入量以體積比計KH-560：KH-550＝1：2)，再加入10mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑，使它們在25℃溫度條件下進行溶膠-凝膠反應4h(通常溶膠-凝膠反應時間為1～48h，本實施例中溶膠-凝膠反應進行了4h)，得到雜化前驅體；在100g質量百分濃度為5％的聚乙烯醇(PVA)水溶液中，加入雜化前驅體，其質量/體積比為PVA：雜化前驅體＝1：1.2，再繼續攪拌反應6h，將所得到的物質靜置脫泡后得到涂膜液；

(3)雜化膜的制備：將上述靜置脫泡后的涂膜液緩慢地傾倒在潔凈、干燥的聚四氟乙烯板(Teflon板)上進行流動涂膜，室溫下靜置12h后得到膜片，從聚四氟乙烯板(Teflon板)上取下膜片，然后再將其置入鼓風干燥箱中于60℃(通常情況下，干燥溫度為20～100℃，本實驗選擇溫度60℃)、相對濕度90％(通常情況下，膜片干燥的相對濕度為50％～90％，這里選擇在上限值90％)的環境中對流干燥4h，冷卻后將膜片放入蒸餾水中浸泡24h以除去未反應的物質，再將膜片在25℃下氮氣干燥箱中干燥12h，冷卻后即得到不帶有支撐體的可用于脫除水中銅離子的雜化膜。

按照上述步驟，在KH-560中添加不同體積量的KH-550，可以制備得到KH-550添加量不同的一系列不帶有支撐體的雜化膜。

實施例2

采用實施例1制備得到的雜化膜，將其放入硫酸銅(CuSO₄)溶液中進行吸附脫除銅離子(Cu²⁺)的實驗，并優化實驗條件，具體實驗過程如下：

(1)雜化膜中KH-550添加量對銅離子脫除率的影響

稱取1g上述制備得到的一系列不帶有支撐體的雜化膜，分別置于250mL燒杯中，然后移取40mL濃度為0.4g/L的CuSO₄溶液，對它們進行靜態吸附24h，然后用漏斗將樣品從燒杯中濾出，收集濾液。通過原子吸收光譜儀(型號PE900T)檢測吸附前原始溶液的濃度和吸附后剩余溶液的濃度，由此即可計算出雜化膜對Cu²⁺的脫除率。銅離子脫除率(R)的計算式為：R＝(C₀-C_t)/C₀×100％，其中，C₀為原始溶液中銅離子濃度g/L，C_t為吸附后溶液中剩余的銅離子濃度g/L。實驗結果如圖1所示，由圖1可以看出，雜化膜中KH-550添加量為4mL時，即體積比為KH-560：KH-550＝1：2時的雜化膜的銅離子脫除率最大，R_max＝95.3％。

(2)初始pH對銅離子脫除率的影響

選取(1)中銅離子脫除率(R)最大的雜化膜1g，分別放入pH為2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0濃度為0.4g/L的CuSO₄溶液，靜態吸附24h，然后測算銅離子的R值。實驗結果如圖2所示，由圖2可以看出，pH＝4.5時，R最大，吸附效果較好，所以最佳pH選擇4.5。

(3)接觸時間對銅離子脫除率的影響

選取(1)中銅離子脫除率(R)最大的雜化膜1g，在pH＝4.5的條件下，對濃度為0.4g/L的CuSO₄溶液進行吸附，考查接觸時間對銅離子脫除率的影響，分別取接觸時間為0、3、6、9、12、15、18、21、24h，由此測算銅離子的R值。實驗結果如圖3所示，由圖3可以看出，吸附較快，在3h時R就接近80％，最佳接觸時間選擇21h。

(4)硫酸銅溶液濃度對銅離子脫除率的影響

選取(1)中銅離子脫除率(R)最大的雜化膜1g，在pH＝4.5、吸附時間為21h的條件下，對濃度為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5g/L的CuSO₄溶液進行吸附，由此測算銅離子的R值。實驗結果如圖4所示，由圖4可以看出，隨著CuSO₄溶液濃度的升高，R增大。

(5)溫度對銅離子脫除率的影響

選取(1)中銅離子脫除率(R)最大的雜化膜1g，設定pH＝4.5、CuSO₄溶液的濃度為0.3g/L，吸附時間為21h的實驗條件，測定雜化膜在25、35、45、55℃下對銅離子的脫除率。實驗結果如圖5所示，由圖5可以看出，最佳吸附溫度為35℃。

綜上所述：實施例1制備的不帶有支撐體的雜化膜可用于脫除水中的銅離子。

實施例3

采用與實施例1同樣的實驗裝置、操作步驟，按照體積比KH-560：KH-550＝1：1的配料比制備雜化前驅體，在100g 5％的PVA水溶液中，加入雜化前驅體制備涂膜液，然后將支撐體無紡布浸入到所制備得到的涂膜液中，在無紡布上浸漬涂膜至得到膜片，將該膜片與無紡布共同放置在70℃、相對濕度60％的條件中對流干燥5h，冷卻后即得到帶有支撐體無紡布的雜化膜。

將本實施例中制備得到的雜化膜進行吸附濃度為0.3g/L的CuSO₄溶液中的銅離子實驗，結果表明：在25℃、pH＝4.5的條件下，該雜化膜對Cu²⁺的脫除率為97.7％。

綜上所述：本實施例制備了可用于脫除水中銅離子的帶有支撐體的雜化膜。

實施例4

采用與實施例3同樣的實驗裝置、操作步驟以及相同的配料比，先將涂膜液用20mL的N,N－二甲基甲酰胺(簡稱DMF)的溶劑溶解，然后將所得到的物質在支撐體玻璃板上流動涂膜至得到膜片，再在70℃、相對濕度為50％的條件下真空干燥6h，冷卻后將膜片從玻璃板上剝離下來，即得到不帶有支撐體的雜化膜。

將本實施例中制備得到的雜化膜進行吸附濃度為0.2g/L的CuSO₄溶液中的銅離子實驗，結果表明：在25℃、pH＝4.5的條件下，該雜化膜對Cu²⁺的脫除率為69.7％。

綜上所述：本實施例制備了可用于脫除水中銅離子的不帶有支撐體的雜化膜。

實施例5

采用與實施例3同樣的實驗裝置、操作步驟以及相同的配料比，先將涂膜液用20mL的DMF溶劑溶解，在氮氣氣氛中，將所得到的物質在支撐體Al₂0₃陶瓷上噴灑涂膜至得到膜片，在室溫下放置24h，然后在100℃條件下將其一起共同微波干燥6h，冷卻后即得到帶有支撐體的雜化膜。

將本實施例中制備得到的雜化膜進行吸附濃度為0.1g/L的CuSO₄溶液中的銅離子實驗，結果表明：在25℃、pH＝4.5的條件下，該雜化膜對Cu²⁺的脫除率為57.1％。

綜上所述：本實施例制備了可用于脫除水中銅離子的帶有支撐體的雜化膜。

實施例6

采用與實施例1同樣的實驗裝置、操作步驟，按照體積比KH-560：KH-550＝1：0.5的配料比制備雜化前驅體，在100g的5％的PVA水溶液中，加入雜化前驅體制備涂膜液，在氬氣氣氛中，將上述制備得到的涂膜液放在旋轉涂膜機上以100r/min的速度旋轉涂膜，得到的膜片在70℃下真空干燥6h，冷卻后即得到不含支撐體的雜化膜。

將本實施例中制備得到的雜化膜進行吸附濃度為0.3g/L的CuSO₄溶液中的銅離子實驗，結果表明：在45℃、pH＝4.5的條件下，該雜化膜對Cu²⁺的脫除率為78.2％。

綜上所述：本實施例制備了可用于脫除水中銅離子的不帶有支撐體的雜化膜。

需要指出的是，本發明不僅僅限于以上列舉的實施例，凡是能從本發明內容直接導出或啟示聯想得到的相關技術均應屬于本發明涵蓋保護的范圍。