核殼型ZSM?5/SAPO?5復合分子篩膜及其制備方法以及生物質燃氣凈化上的應用與流程

本發明屬于無機多孔材料、膜分離及膜催化技術領域，具體涉及一種核殼型ZSM-5/SAPO-5復合分子篩膜及其制備方法以及生物質燃氣凈化上的應用。

背景技術：

復合分子篩采用特殊的合成技術將具有不同孔道結構和酸性的分子篩組合到一起，縮短不同類型分子篩間的距離，同時多級孔道結構可有效提高反應物和產物的擴散速率，可表現出單一分子篩所不具備的協同催化性能。復合分子篩的多重疊加結構可避免單一孔結構的缺陷,多級孔道體系能提供尺寸不同的孔道,可有效解決反應過程中的傳質問題，在大分子催化、催化劑載體及重油裂解等方面具有廣泛的應用前景。

“核殼”型復合分子篩是將殼層分子篩覆蓋在核層分子篩表面，核層分子篩外表面酸性可得到殼層分子篩修飾，這種結構可以將核層和殼層分子篩緊密結合，使大分子反應物在殼層反應后直接進入內核分子篩進行二次反應，從而縮短了中間產物在不同分子篩間的傳遞時間，減少副反應，有利于抑制催化劑失活。ZSM-5是一種具有獨特的高硅三維交叉直通道和酸強度分布的分子篩，孔徑為0.55左右，屬于中孔分子篩。其獨特的孔道結構不僅為擇形催化提供了空間限制作用，而且為反應物和產物提供了豐富的進出孔道，也為制備高選擇性、高活性及抗積碳失活性能強的催化劑提供了基礎。近年來，磷酸硅鋁(SAPOs)分子篩以其可調變的酸性和潛在的工業應用前景而廣泛應用于異構化、烷基化、加氫及脫氫轉化等反應中(J Catal.241(2006)426-431；Appl.Catal.A,250(2003)39-47)，而作為該類分子篩的代表，SAPO-5分子篩具有單一直孔道結構，其孔道直徑為0.73nm，可通過Si在分子篩骨架中的插入數量和方式調控其酸量和酸強度。將ZSM-5分子篩和SAPO-5分子篩有機地結合起來，不僅可以使兩種分子篩的孔道結構疊加，實現分子篩之間的協同催化，而且可以將兩類分子篩的優勢有機的結合為一體。1999年，美國ABB公司采用包埋法成功制備出“核殼”型ZSM-5/SAPO-5復合分子篩(US5888921，1999)。SAPO-5分子篩相較于MeAPO-5、SAPO-11及SAPO-34，酸催化活性相對較弱，不易造成積碳失活和孔道堵塞，更適用于作為“核殼”型復合分子篩的殼層應用于焦油催化裂解反應中。雖有關于核殼型ZSM-5/SAPO-5復合分子篩顆粒制備的報道，但將該類分子篩成膜，并將其應用于生物質燃氣凈化中，目前還沒有專利和文獻報道。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種核殼型ZSM-5/SAPO-5復合分子篩膜及其制備方法以及在生物質燃氣凈化上的應用，本申請中提出一種工藝條件溫和、過程簡單的合成方法，合成出高性能的核殼型多功能ZSM-5/SAPO-5復合分子篩膜，從而將核殼型復合分子篩膜的結構特性和活性金屬催化劑的優勢結合為一體，在利用膜進行物理過濾的同時，通過對復合分子篩膜的孔道結構、孔道性質、活性金屬擔載形式及擔載位置的調整，提高復合分子篩膜對焦油組分的催化性能和抗失活性能。

為了實現上述發明目的，本發明的技術方案如下：

本發明的目的是提供一種核殼型ZSM-5/SAPO-5復合分子篩膜的制備方法，包括以下步驟：

(1)ZSM-5分子篩合成液的制備：反應體系的原料摩爾組成以氧化物計為：1Al₂O₃:aSiO₂:bTemplate:cH₂O:dX，a＝10～1000，b＝0.5～3，c＝45～1000，d＝0～0.3，X為過渡金屬鹽，Template為模板劑；

按照上述用量，將硅源滴入到水中，并攪拌至完全水解成為硅溶膠，在攪拌狀態下，將鋁源和模板劑順次逐步滴加到所述硅溶膠中，并持續攪拌至均勻，最后將反應液的pH值調節到10～12，即制得ZSM-5分子篩合成液；

(2)SAPO-5分子篩合成液的制備：反應體系的原料摩爾組成以氧化物計為：1Al₂O₃:eP₂O₅:f SiO₂:g Template:kH₂O:mX，e＝0.8～1.3，f＝0.05～0.5，g＝0.5～3，k＝45～1000，m＝0～0.3，X為過渡金屬鹽，Template為模板劑；

按照上述用量，在攪拌條件下，將過渡金屬鹽及鋁源逐步加入到磷酸水溶液中，待其完全溶解后，將模板劑和硅源順次逐步滴加到混合液中，并持續攪拌至均勻，最后將該反應液的pH值調節到2.0～6.5，即制得SAPO-5分子篩合成液；

(3)核殼型ZSM-5/SAPO-5分子篩復合晶種的制備：將步驟(1)制得ZSM-5分子篩合成液放入反應容器中，而后將密閉的反應容器放入到已經升溫至140～200℃的加熱裝置中，并在攪拌條件下反應12～100小時，反應完畢后，反應容器自然降溫至室溫，而后將所制備樣品取出，進行清洗和離心分離，即制得ZSM-5分子篩晶種；

將所述ZSM-5分子篩晶種放入到SAPO-5分子篩合成液中，所述ZSM分子篩晶種與所述SAPO-5分子篩合成液的固液比為0.1～1，而后將裝有所述ZSM-5分子篩晶種和所述SAPO-5分子篩合成液的密閉反應容器放入到已經升溫至150-200℃的加熱裝置中，并在攪拌條件下反應12～100小時，反應完畢后，反應容器自然降溫至室溫，而后取出所制備樣品，并用蒸餾水清洗及離心分離，干燥得到核殼型ZSM-5/SAPO-5復合分子篩晶種；

(4)核殼型ZSM-5/SAPO-5復合分子篩膜的制備：采用旋涂法在進行預處理后的載體表面制備一層5-20μm厚的平整PVA涂層，然后用機械碾壓法將步驟(3)所制備的ZSM-5/SAPO-5復合分子篩晶種均勻擔載于修飾后的載體表面，并將其置于裝有SAPO-5分子篩合成液的反應容器中，使所述載體完全浸沒于所述步驟(2)制備的SAPO-5分子篩合成液中，在160-200℃條件下，微波加熱反應器中反應1～10小時，反應完畢后，反應容器自然降溫至室溫，而后取出所制樣品進行清洗，干燥得到核殼型ZSM-5/SAPO-5復合分子篩膜。在本申請中對載體表面進行PVA改性，可增加載體表面的羥基等活性位和平整度，以提高載體表面對晶種的吸附性。

本申請中提出的固液比是指固體和液體的混合比例，單位：W/V(質量/體積)，在本申請中單位為g/ml。

本申請中在載體表面制備PVA涂層的目的是為了提高載體表面的平整度和羥基等吸附活性位，以便于復合分子篩晶種更好的吸附于載體表面。在實際制備過程中，載體表面的PVA涂層厚度一方面可根據實際情況來選擇，另一方面PVA涂層將在制備過程中自行消融，對復合分子篩膜的性能并不產生影響；復合分子篩膜的厚度取決于復合分子篩本身顆粒大小和涂布的層數，前者是在制備晶種過程中把控，后者可根據制備工藝或實際需要來進行調控，因此本申請提出的復合分子篩膜的厚度根據實際催化、分離需要而定，而并不限于固定的厚度。

優選地，步驟(1)和步驟(2)中所述鋁源選自鋁酸鈉、擬薄水鋁石或2-4個碳原子的醇鋁中的一種，所述模板劑選自四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨或三乙胺中的一種，所述硅源選自正硅酸乙酯、硅溶膠或水玻璃中的一種。

優選地，步驟(1)和步驟(2)中所述過渡金屬X選自鐵、鈷或鎳中的一種。

優選地，步驟(4)中所述載體進行預處理的步驟是：將所述載體用2000目砂紙打磨平整，再用0.1mol/L的鹽酸和0.1mol/L的氫氧化鈉溶液先后超聲清洗30min，使用蒸餾水洗至中性，并干燥。

優選地，所述載體為片狀陶瓷。

本申請所提出的制備方法其工藝條件溫和、過程簡單，以陶瓷片為載體，通過該制備方法合成的核殼型ZSM-5/SAPO-5復合分子篩陶瓷膜，將核殼型復合分子篩膜的結構特性和活性金屬催化劑的優勢結合為一體，在利用陶瓷膜進行物理過濾的同時，通過對復合分子篩膜的孔道結構、孔道性質、活性金屬擔載形式及擔載位置的調整，提高復合分子篩膜對焦油組分的催化性能和抗失活性能。

本發明的一個目的在于提供利用上述制備方法得到的核殼型ZSM-5/SAPO-5復合分子篩膜，其以ZSM-5分子篩為核，SAPO-5分子篩作為殼的核殼結構。在本申請中將活性金屬負載于復合分子篩的“核”層或“殼”層中，實現焦油的低溫高效催化裂解及延緩催化劑失活的目的。

本發明的另一個目的在于提供核殼型ZSM-5/SAPO-5復合分子篩膜在生物質燃氣凈化上的應用。本申請中將核殼型復合分子篩膜的結構特性和活性金屬催化劑的優勢結合為一體，更有利于生物質燃氣高溫除塵除焦及提質一體工藝的產業化。

本發明的有益效果是：

(1)通過物料配方等合成條件的改變，可對膜的厚度進行調控，而且膜的完備性極高；

(2)調變復合分子篩膜的制備工藝，將活性金屬負載于復合分子篩的“核”層或“殼”層中，實現焦油的低溫高效催化裂解及延緩催化劑失活的目的；

(3)該膜對焦油具有較高的催化裂解性能和抗失活性能，本發明的工藝條件溫和、操作更為簡單、成本更為低廉、適用性更廣泛，開發出的新型復合膜將核殼型復合分子篩膜的結構特性和活性金屬催化劑的優勢結合為一體，更有利于生物質燃氣高溫除塵除焦及提質一體工藝的產業化。

附圖說明

圖1為本發明實施例1～3制備的金屬雜化核殼型ZSM-5/SAPO-5復合分子篩膜生物質除塵除焦一體化示意圖；

圖2為本發明實施例1～3制備的金屬雜化ZSM-5分子篩顆粒的SEM照片，其中：a、b和c分別為實施例1～3中制備的金屬雜化ZSM-5分子篩顆粒的SEM照片；

圖3為本發明實施例1～3制備的金屬雜化ZSM-5/SAPO-5復合分子篩晶體顆粒SEM照片，其中a、b和c分別為實施例1～3制備的金屬雜化ZSM-5/SAPO-5復合分子篩晶體顆粒的SEM照片；

圖4為本發明實施例1～3所制備的金屬雜化ZSM-5/SAPO-5復合分子篩膜的平面和斷面SEM照片，其中a、c和e分別為實施例1～3制備的金屬雜化ZSM-5/SAPO-5復合分子篩膜的平面SEM照片，b、d和f分別為實施例1～3制備的金屬雜化ZSM-5/SAPO-5復合分子篩膜的斷面SEM照片；

圖5為單組分氣體滲透實驗的裝置示意圖。

具體實施方式

下面結合具體實例，進一步闡明本發明。應該理解，這些實施例僅用于說明本發明，而不用于限定本發明的保護范圍。在實際應用中技術人員根據本發明做出的改進和調整，仍屬于本發明的保護范圍。

除特別說明，本發明使用的設備和試劑為本技術領域常規市購產品。

本申請提出的一種核殼型ZSM-5/SAPO-5復合分子篩膜的制備方法，包括以下步驟：

(1)ZSM-5分子篩合成液的制備：反應體系的原料摩爾組成以氧化物計為：1Al₂O₃:aSiO₂:bTemplate:cH₂O:dX，a＝10～1000，b＝0.5～3，c＝45～1000，d＝0～0.3，X為過渡金屬鹽，Template為模板劑；

按照上述用量，將硅源滴入到水中，并攪拌至完全水解成為硅溶膠，在攪拌狀態下，將鋁源和模板劑順次逐步滴加到所述硅溶膠中，并持續攪拌至均勻，最后將反應液的pH值調節到10～12，即制得ZSM-5分子篩合成液；

(2)SAPO-5分子篩合成液的制備：反應體系的原料摩爾組成以氧化物計為：1Al₂O₃:eP₂O₅:f SiO₂:g Template:kH₂O:mX，e＝0.8～1.3，f＝0.05～0.5，g＝0.5～3，k＝45～1000，m＝0～0.3，X為過渡金屬鹽，Template為模板劑；

按照上述用量，在攪拌條件下，將過渡金屬鹽及鋁源逐步加入到磷酸水溶液中，待其完全溶解后，將模板劑和硅源順次逐步滴加到混合液中，并持續攪拌至均勻，最后將該反應液的pH值調節到2.0～6.5，即制得SAPO-5分子篩合成液；

(3)核殼型ZSM-5/SAPO-5分子篩復合晶種的制備：將步驟(1)制得ZSM-5分子篩合成液放入反應容器中，而后將密閉的反應容器放入到已經升溫至140～200℃的加熱裝置中，并在攪拌條件下反應12～100小時，反應完畢后，反應容器自然降溫至室溫，而后將所制備樣品取出，進行清洗和離心分離，即制得ZSM-5分子篩晶種；

將所述ZSM-5分子篩晶種放入到SAPO-5分子篩合成液中，所述ZSM分子篩晶種與所述SAPO-5分子篩合成液的固液比為0.1～1，而后將裝有所述ZSM-5分子篩晶種和所述SAPO-5分子篩合成液的密閉反應容器放入到已經升溫至150-200℃的加熱裝置中，并在攪拌條件下反應12～100小時，反應完畢后，反應容器自然降溫至室溫，而后取出所制備樣品，并用蒸餾水清洗及離心分離，干燥得到核殼型ZSM-5/SAPO-5復合分子篩晶種；

(4)核殼型ZSM-5/SAPO-5復合分子篩膜的制備：采用旋涂法在進行預處理后的載體表面制備一層5-20μm厚的平整PVA涂層，然后用機械碾壓法將步驟(3)所制備的ZSM-5/SAPO-5復合分子篩晶種均勻擔載于修飾后的載體表面，并將其置于裝有SAPO-5分子篩合成液的反應容器中，使所述載體完全浸沒于所述步驟(2)制備的SAPO-5分子篩合成液中，在160-200℃條件下，微波加熱反應器中反應1～10小時，反應完畢后，反應容器自然降溫至室溫，而后取出所制樣品進行清洗，干燥得到核殼型ZSM-5/SAPO-5復合分子篩膜。

實施例1

(1)Fe雜化ZSM-5分子篩合成液的制備

按照摩爾比1Al₂O₃:1000SiO₂:3TPABr:1000H₂O:0.3FeCl₃(mol)的物料配比配制ZSM-5分子篩合成液，反應中的鋁源和硅源分別采用的是擬薄水鋁石和正硅酸乙酯，在純凈水中加入一定量的NaOH，使得NaOH溶液的pH值在10-12之間，在攪拌條件下在氫氧化鈉溶液中溶解正硅酸乙酯5小時，使其完全水解；待溶液澄清后順次加入鋁源和鐵源，攪拌溶解3小時，待各物質溶解完全后，調節反應液的pH值到10-12，即制得Fe雜化ZSM-5分子篩合成液；

(2)Fe雜化SAPO-5分子篩合成液的制備

按照摩爾比1Al₂O₃:1.3P₂O₅:0.5SiO₂:3TPABr:1000H₂O:0.075FeCl₃的物料配比配制SAPO-5分子篩合成液，反應中的鋁源采用的是異丙醇鋁，為了將其充分溶解，將異丙醇鋁加入到磷酸水溶液中(質量百分濃度50％-85％)，在60℃下攪拌溶解5小時，溶解后的異丙醇鋁水溶液基本為透明狀液體。而后將FeCl₃加入到溶有異丙醇鋁的磷酸水溶液中，在室溫下攪拌2小時，再將TPABr和正硅酸乙酯順次逐步滴加到混合液中，并加以攪拌2小時，待各物質溶解完全后，調解反應液的pH值在2.0～6.5，即制得Fe雜化SAPO-5分子篩合成液；

(3)Fe雜化核殼型ZSM-5/SAPO-5分子篩復合晶種的制備

將Fe雜化ZSM-5分子篩合成液在室溫下老化10小時，而后加入反應釜中，將反應釜置于已經升溫至140℃的油浴中，并在攪拌條件反應100小時，反應完畢后，反應釜自然降溫至室溫，而后取出樣品，并用蒸餾水清洗，干燥得到Fe雜化ZSM-5分子篩晶種；

將2g Fe雜化ZSM-5分子篩晶種加入到20ml的Fe雜化SAPO-5分子篩合成液中，并攪拌至均一，將反應液加入到反應釜之前，先將其在室溫下老化10小時，而后將合成液置于四氟晶化釜內。將反應釜置于已經升溫至160℃的油浴中，反應進行100小時，反應完畢后，反應釜自然降溫至室溫，而后取出樣品，并用蒸餾水清洗，經烘箱60℃下過夜干燥，得到Fe雜化核殼型ZSM-5/SAPO-5復合分子篩晶種，活性金屬同時位于復合分子篩的核層和殼層；

(4)Fe雜化核殼型ZSM-5/SAPO-5復合分子篩膜的制備

將所制備的Fe雜化核殼型ZSM-5/SAPO-5復合分子篩晶種均勻按鋪于涂有厚度為5-20μm的PVA涂層的陶瓷載體表面，而后將其置于裝有Fe雜化SAPO-5分子篩合成液的微波反應釜中，而后放入微波反應器中，迅速加熱至200℃(20℃/min)并在此溫度下反應1小時，而后自然降溫至室溫，取出樣品，并用蒸餾水清洗陶瓷膜表面，干燥后得到Fe雜化核殼型ZSM-5/SAPO-5復合分子篩膜；

(5)Fe雜化核殼型ZSM-5/SAPO-5復合分子篩膜完備性的檢測

本申請采用單組份氣體滲透方法(Applied Surface Science,2008,254:2353-2358)(驗漏法)檢測所合成的復合分子篩膜的完備性，其流程如圖5所示。在脫除模板劑之前，合成出來的完備分子篩膜是不透氣的；若是所合成的分子篩膜有缺陷，氣體則是可透過的。驗漏法實驗中，在進料端用N₂氣做為示蹤氣，在滲透端用H₂氣做為吹掃氣，通過測定滲透端的N₂氣含量，即可判定分子篩膜的完備性。驗漏法實驗中，膜池溫度恒定在25℃，前端N₂氣壓力為0.5MPa，后端H₂氣為常壓，后端氣流速約為10ml/min，后端氣體直接進入氣相色譜，在線測定后端氣體中的N₂氣含量。當N₂氣滲透量小于5×10^－11mol·m^－2·Pa^－1時，認為該膜比較致密，為合成的較完備的分子篩膜。

對于本實施例所合成的復合分子篩膜，其N₂氣滲透量均小于5×10^－11mol·m^－2·Pa^－1；說明所合成的分子篩膜為完備的Fe雜化ZSM-5/SAPO-5復合分子篩膜。

實施例2

(1)Co雜化ZSM-5分子篩合成液的制備

與實施例1基本相同，不同的在于制備ZSM-5分子篩的過程中，所采用的鋁源、硅源和模板劑分別為鋁酸鈉、硅溶膠和四丙基氫氧化銨，合成液的物料配方為1Al₂O₃:10SiO₂:0.5TPAOH:45H₂O:0.075Co(NO₃)₃。

(2)SAPO-5分子篩合成液的制備

與實施例1基本相同，不同之處在于核殼型ZSM-5/SAPO-5復合分子篩制備過程中，所采用的鋁源、硅源、有機模板劑和活性金屬分別為鋁酸鈉、硅溶膠、TPA和硝酸鎳，物料配方為1Al₂O₃:0.8P₂O₅:0.05SiO₂:0.75TPA:450H₂O:0Co(NO₃)₃(mol)。

(3)Co雜化核殼型ZSM-5/SAPO-5復合分子篩晶種的制備

與實施例1基本相同，不同之處在于Co雜化ZSM-5分子篩晶種制備的過程中加熱溫度為200℃，反應時間為12小時，Co雜化ZSM分子篩晶種與SAPO-5分子篩合成液的固液比為1，Co雜化核殼型ZSM-5/SAPO-5復合分子篩晶種制備過程中反應溫度為200℃，反應時間為12小時，活性金屬位于分子篩的核層。

(4)Co雜化核殼型ZSM-5/SAPO-5復合分子篩膜的制備

步驟(4)與實施例1相同，不同之處在于將所制備的Co雜化核殼型ZSM-5/SAPO-5復合分子篩晶種均勻按鋪于涂有厚度為5-20μm的PVA涂層的陶瓷載體表面，并將其置于裝有SAPO-5分子篩合成液的微波反應釜中，而后放入微波反應器中，迅速加熱至160℃(20℃/min)并在此溫度下反應10小時。

(5)Co雜化核殼型ZSM-5/SAPO-5復合分子篩膜完備性的檢測

步驟(5)與實施例1相同，在此不做贅述。

對于本實施例所合成的復合分子篩陶瓷膜，其N₂氣滲透量均小于5×10^－11mol·m^－2·Pa^－1；說明所合成的分子篩膜為完備的Co雜化ZSM-5/SAPO-5復合分子篩陶瓷膜。

實施例3

(1)ZSM-5分子篩合成液的制備

與實施例1基本相同，不同的在于制備ZSM-5分子篩的過程中，所采用的鋁源、硅源和模板劑分別異丙醇鋁、水玻璃和三乙胺，合成液的物料配方為1Al₂O₃:200SiO₂:0.5TEA:45H₂O:0Ni(NO₃)₃。

(2)Ni雜化SAPO-5分子篩合成液的制備

與實施例1基本相同，不同之處在于，所采用的鋁源、硅源、有機模板劑和活性金屬分別為異丙醇鋁、水玻璃、TEA和硝酸鎳，物料配方為1Al₂O₃:1.3P₂O₅:0.5SiO₂:0.5TEA:45H₂O:0.3Ni(NO₃)₃(mol)。

(3)Ni雜化核殼型ZSM-5/SAPO-5復合分子篩晶種的制備

與實施例1基本相同，不同之處在于ZSM-5分子篩晶種制備的過程中，反應溫度設定為180℃，反應時間為24小時，ZSM-5分子篩晶種與Ni雜化SAPO-5分子篩合成液的固液比為0.5，Ni雜化核殼型ZSM-5/SAPO-5復合分子篩晶種制備過程中，反應溫度為150℃，反應時間為24小時，活性金屬位于復合分子篩的殼層。

(4)Ni雜化核殼型ZSM-5/SAPO-5復合分子篩陶瓷膜的制備

步驟(4)與實施例1相同，在此不做贅述。

(5)Ni雜化核殼型ZSM-5/SAPO-5復合分子篩陶瓷膜完備性的檢測

步驟(5)與實施例1相同，在此不做贅述。

對于本實施例所合成的復合分子篩陶瓷膜，其N₂氣滲透量均小于5×10^－11mol·m^－2·Pa^－1；說明所合成的分子篩膜為完備的Ni雜化ZSM-5/SAPO-5復合分子篩陶瓷膜。

實施例1～3制備的金屬雜化ZSM-5分子篩顆粒的SEM照片如圖2所示，其中a、b和c分別為實施例1～3制備的金屬雜化ZSM-5分子篩顆粒的SEM照片；實施例1～3制備的金屬雜化ZSM-5/SAPO-5復合分子篩晶體顆粒SEM照片如圖3所示，其中a、b和c分別為實施例1～3制備的ZSM-5/SAPO-5復合分子篩晶體顆粒的SEM照片；實施例1～3所制備的金屬雜化ZSM-5/SAPO-5復合分子篩陶瓷膜的平面和斷面SEM照片如圖4所示，其中a、c和e分別為實施例1～3制備的ZSM-5/SAPO-5復合分子篩陶瓷膜的平面SEM照片，b、d和f分別為實施例1～3制備的ZSM-5/SAPO-5復合分子篩陶瓷膜的斷面SEM照片。

測試例1

核殼型ZSM-5/SAPO-5分子篩陶瓷復合膜凈化處理生物質燃氣

將實施例1、實施例2和實施例3制得金屬雜化核殼型ZSM-5/SAPO-5分子篩陶瓷復合膜應用在生物質粗燃氣的凈化處理，圖1為本發明實施例1～3制備的金屬雜化核殼型ZSM-5/SAPO-5復合分子篩陶瓷膜生物質除塵除焦一體化示意圖，如圖1所示，復合陶瓷膜主要分為三個組成部分：1)外側除灰過渡層，主要用于脫除生物質燃氣中的灰分；2)中間陶瓷膜，主要作為功能性復合膜的支撐體，同時，也起到部分脫灰的作用；3)內側核殼型ZSM-5/SAPO-5復合分子篩陶瓷膜，主要用于催化裂解生物質燃氣中的氣態焦油組分。

生物質粗燃氣經過核殼型ZSM-5/SAPO-5復合分子篩陶瓷膜凈化處理后其處理結果如表1所示，表1為實施例1、實施例2和實施例3所制得核殼型ZSM-5/SAPO-5分子篩陶瓷復合膜的生物質粗燃氣凈化效果對比表。

表1

上列詳細說明是針對本發明可行實施例的具體說明，該實施例并非用以限制本發明的專利范圍，凡未脫離本發明所為的等效實施或變更，均應包含于本案的專利保護范圍中。