本發明公開了一種改性氧化鈣基高溫二氧化碳吸附劑的制備方法，屬于吸附劑技術領域。
背景技術：
二氧化碳是造成溫室效應的主要氣體，全世界二氧化碳的排放量為200億/年，其中化石燃料火電廠二氧化碳排放量占1/3，而且這種排放量的持續增加，給能源的可持續發展、生態環境的保護及人類的生存帶來了嚴重的沖擊。焦化廠、熱電廠等高耗能產業的高溫廢氣中含有大量的二氧化碳，直接排放將對環境造成不利影響，同時也造成熱能的大量浪費。以合成氣為原料的煤制天然氣過程中，原料氣中含有一定濃度的二氧化碳。同時二氧化碳也會在反應過程中不斷生成，高濃度的二氧化碳將會抑制甲烷化反應的繼續進行不利于整個工藝，需要及時脫除過量的二氧化碳。雖然核能、風能、太陽能等清潔能源迅速發展，但在較長的時間內，化石燃料依然是全世界的最主要的一次能源。聯合國政府間氣候變化專門委員會已將針對燃煤電廠的二氧化碳捕集與封存技術作為2050年溫室氣體減排的最重要的技術方向。
目前，國內外研究較多的二氧化碳高溫吸附劑是類水滑石化合物、鋰基和鈣基吸附劑。其中，最先作為吸附增強式天然氣重整制氫反應中的二氧化碳吸附劑的類水滑石化合物是工業上重要的吸附分離、催化和離子交換材料，但是其吸附容量較低；鋰基和鈣基吸附劑進行循環捕集二氧化碳，其中鋰基吸附劑碳化速率和再生速率上具有優勢，但是其成本較高，而鈣基吸附劑來源廣、成本低、脫碳效率高，因而在工業上得到廣泛的應用。但是在使用過程發現，氧化鈣吸附劑存在著吸附率較低且在高溫煅燒時易發生燒結，引起比表面積和孔隙率減少，導致吸附劑的轉化率下降，影響吸附能力等缺陷。
技術實現要素：
本發明主要解決的技術問題：針對目前傳統氧化鈣作為高溫二氧化碳吸附劑，耐熱性不足，在高溫熱分解的作用下容易導致其微觀結構變化，從而影響其吸附量和循環使用吸附率的問題，提供了一種改性氧化鈣基高溫二氧化碳吸附劑的制備方法。本發明以蝸牛殼為原料，經鹽洗粉碎研磨得到碳酸鈣，用富含黃酮的銀杏提取液和微生物對其復合改性，采用水熱沉積法在碳酸表面包覆鋁源，高溫煅燒后即得二氧化碳吸附劑。本發明通過富含羥基的銀杏黃酮對碳酸鈣表面改性，增加其表面羥基官能團，為鋁源沉積提供活性位點，經高溫煅燒使得氧化鈣表面沉積一層晶體氧化鋁，增加了氧化鈣的耐熱性，同時提高氧化鈣對二氧化碳的吸附量，解決了傳統氧化鈣吸附劑耐熱性不足，在高溫熱分解的作用下容易導致其微觀結構變化，從而影響其吸附量和循環使用吸附率的問題，具有廣闊的應用前景。
為了解決上述技術問題，本發明所采用的技術方案是：
（1）稱取2～3kg白玉蝸牛殼并倒入木桶中，向桶中加入蝸牛殼總體積5～8倍的質量濃度為5～7%氯化鈉溶液，放置在搖床上振蕩浸漬過夜，振蕩結束后過濾分離得到蝸牛殼放入烘箱在105～110℃下干燥2～4h；
（2）將干燥后的蝸牛殼先放入氣流粉碎機粉碎，分離得到粒徑為0.5～1.0cm的碎塊，再將碎塊放入不銹鋼研缽繼續人工研磨1～2h后過200目標準篩，得到白色碳酸鈣粉末，備用；
（3）稱取1～2kg銀杏果剝皮取果肉，按固液比為1：3將銀杏果肉和無水乙醇一起裝入濕式球磨機中，再按球料比為1:20向球磨罐中加入氧化鋯球磨珠，濕式球磨1～2h后出料，得到銀杏果漿液；
（4）將上述銀杏果漿液轉入超聲提取儀中，以200～300W功率超聲提取20～30min，提取結束后將漿液移入臥式離心機，以8000～9000r/min轉速離心處理15～20min，分離得到上清液；
（5）按體積比為1:1將備用的碳酸鈣粉末和上清液混合后裝入陶瓷發酵罐中攪拌均勻得混合底物，按接種量為8%向發酵罐中接入白色瘤胃球菌，密封罐口后放入35～40℃恒溫箱中，保溫發酵改性10～12天，改性結束后離心分離得到改性碳酸鈣粉末；
（6）稱取8～10g上述改性碳酸鈣粉末于水熱反應釜中，加入700～800mL無水乙醇和30～40g硝酸鋁，攪拌均勻后提高反應釜溫度至170～190℃，保溫沉積反應6～8h，反應結合后靜置冷卻至室溫，用離心機分離得到下層沉淀；
（7）將上述得到的沉淀放入管式電阻爐中，以5℃/min速率程序升溫至900～1000℃，保溫煅燒10～12h后停止加熱，待其自然冷卻至室溫出料，即得改性氧化鈣基高溫二氧化碳吸附劑。
本發明的應用方法是：稱取300～500g本發明制得的改性氧化鈣基高溫二氧化碳吸附劑置于兩側均有接口的透明容器中，并用棉花封住兩側接口，接口一側與工業排氣口相接，另一側用于排氣，經檢測，本發明制得的二氧化碳吸附劑的氣體吸附量為0.4～0.6g/m2，吸附率較普通氧化鈣吸附劑提高了40～50%，可循環使用4～6次。
本發明的有益效果是：
（1）本發明方法簡單易行，制備的吸附劑具有更快的吸附速度和更大的吸附容量，吸附性能好，大大提高處理二氧化碳的能力和效率，降低了脫除CO2的成本；
（2）制備的吸附劑在多循環過程中表現出高CO2吸附容量和高吸附穩定性；
（3）本發明制得的二氧化碳吸附劑制備成本低廉，綠色環保。
具體實施方式
首先稱取2～3kg白玉蝸牛殼并倒入木桶中，向桶中加入蝸牛殼總體積5～8倍的質量濃度為5～7%氯化鈉溶液，放置在搖床上振蕩浸漬過夜，振蕩結束后過濾分離得到蝸牛殼放入烘箱在105～110℃下干燥2～4h；將干燥后的蝸牛殼先放入氣流粉碎機粉碎，分離得到粒徑為0.5～1.0cm的碎塊，再將碎塊放入不銹鋼研缽繼續人工研磨1～2h后過200目標準篩，得到白色碳酸鈣粉末，備用；稱取1～2kg銀杏果剝皮取果肉，按固液比為1：3將銀杏果肉和無水乙醇一起裝入濕式球磨機中，再按球料比為1:20向球磨罐中加入氧化鋯球磨珠，濕式球磨1～2h后出料，得到銀杏果漿液；將上述銀杏果漿液轉入超聲提取儀中，以200～300W功率超聲提取20～30min，提取結束后將漿液移入臥式離心機，以8000～9000r/min轉速離心處理15～20min，分離得到上清液；按體積比為1:1將備用的碳酸鈣粉末和上清液混合后裝入陶瓷發酵罐中攪拌均勻得混合底物，按接種量為8%向發酵罐中接入白色瘤胃球菌，密封罐口后放入35～40℃恒溫箱中，保溫發酵改性10～12天，改性結束后離心分離得到改性碳酸鈣粉末；稱取8～10g上述改性碳酸鈣粉末于水熱反應釜中，加入700～800mL無水乙醇和30～40g硝酸鋁，攪拌均勻后提高反應釜溫度至170～190℃，保溫沉積反應6～8h，反應結合后靜置冷卻至室溫，用離心機分離得到下層沉淀；將上述得到的沉淀放入管式電阻爐中，以5℃/min速率程序升溫至900～1000℃，保溫煅燒10～12h后停止加熱，待其自然冷卻至室溫出料，即得改性氧化鈣基高溫二氧化碳吸附劑。
實例1
首先稱取2kg白玉蝸牛殼并倒入木桶中，向桶中加入蝸牛殼總體積5倍的質量濃度為5%氯化鈉溶液，放置在搖床上振蕩浸漬過夜，振蕩結束后過濾分離得到蝸牛殼放入烘箱在105℃下干燥2h；將干燥后的蝸牛殼先放入氣流粉碎機粉碎，分離得到粒徑為0.5cm的碎塊，再將碎塊放入不銹鋼研缽繼續人工研磨1h后過200目標準篩，得到白色碳酸鈣粉末，備用；稱取1kg銀杏果剝皮取果肉，按固液比為1：3將銀杏果肉和無水乙醇一起裝入濕式球磨機中，再按球料比為1:20向球磨罐中加入氧化鋯球磨珠，濕式球磨1h后出料，得到銀杏果漿液；將上述銀杏果漿液轉入超聲提取儀中，以200W功率超聲提取20min，提取結束后將漿液移入臥式離心機，以8000r/min轉速離心處理15min，分離得到上清液；按體積比為1:1將備用的碳酸鈣粉末和上清液混合后裝入陶瓷發酵罐中攪拌均勻得混合底物，按接種量為8%向發酵罐中接入白色瘤胃球菌，密封罐口后放入35℃恒溫箱中，保溫發酵改性10天，改性結束后離心分離得到改性碳酸鈣粉末；稱取8g上述改性碳酸鈣粉末于水熱反應釜中，加入700mL無水乙醇和30g硝酸鋁，攪拌均勻后提高反應釜溫度至170℃，保溫沉積反應6h，反應結合后靜置冷卻至室溫，用離心機分離得到下層沉淀；將上述得到的沉淀放入管式電阻爐中，以5℃/min速率程序升溫至900℃，保溫煅燒10h后停止加熱，待其自然冷卻至室溫出料，即得改性氧化鈣基高溫二氧化碳吸附劑。
本發明的應用方法是：稱取300g本發明制得的改性氧化鈣基高溫二氧化碳吸附劑置于兩側均有接口的透明容器中，并用棉花封住兩側接口，接口一側與工業排氣口相接，另一側用于排氣，經檢測，本發明制得的二氧化碳吸附劑的氣體吸附量為0.4g/m2，吸附率較普通氧化鈣吸附劑提高了40%，可循環使用4次。
實例2
首先稱取2.5kg白玉蝸牛殼并倒入木桶中，向桶中加入蝸牛殼總體積5～8倍的質量濃度為6%氯化鈉溶液，放置在搖床上振蕩浸漬過夜，振蕩結束后過濾分離得到蝸牛殼放入烘箱在107℃下干燥3h；將干燥后的蝸牛殼先放入氣流粉碎機粉碎，分離得到粒徑為0.7cm的碎塊，再將碎塊放入不銹鋼研缽繼續人工研磨1.5h后過200目標準篩，得到白色碳酸鈣粉末，備用；稱取1.5kg銀杏果剝皮取果肉，按固液比為1：3將銀杏果肉和無水乙醇一起裝入濕式球磨機中，再按球料比為1:20向球磨罐中加入氧化鋯球磨珠，濕式球磨1.5h后出料，得到銀杏果漿液；將上述銀杏果漿液轉入超聲提取儀中，以250W功率超聲提取25min，提取結束后將漿液移入臥式離心機，以8500r/min轉速離心處理17min，分離得到上清液；按體積比為1:1將備用的碳酸鈣粉末和上清液混合后裝入陶瓷發酵罐中攪拌均勻得混合底物，按接種量為8%向發酵罐中接入白色瘤胃球菌，密封罐口后放入37℃恒溫箱中，保溫發酵改性11天，改性結束后離心分離得到改性碳酸鈣粉末；稱取9g上述改性碳酸鈣粉末于水熱反應釜中，加入750mL無水乙醇和35g硝酸鋁，攪拌均勻后提高反應釜溫度至180℃，保溫沉積反應7h，反應結合后靜置冷卻至室溫，用離心機分離得到下層沉淀；將上述得到的沉淀放入管式電阻爐中，以5℃/min速率程序升溫至950℃，保溫煅燒11h后停止加熱，待其自然冷卻至室溫出料，即得改性氧化鈣基高溫二氧化碳吸附劑。
本發明的應用方法是：稱取400g本發明制得的改性氧化鈣基高溫二氧化碳吸附劑置于兩側均有接口的透明容器中，并用棉花封住兩側接口，接口一側與工業排氣口相接，另一側用于排氣，經檢測，本發明制得的二氧化碳吸附劑的氣體吸附量為0.5g/m2，吸附率較普通氧化鈣吸附劑提高了45%，可循環使用5次。
實例3
首先稱取3kg白玉蝸牛殼并倒入木桶中，向桶中加入蝸牛殼總體積8倍的質量濃度為7%氯化鈉溶液，放置在搖床上振蕩浸漬過夜，振蕩結束后過濾分離得到蝸牛殼放入烘箱在110℃下干燥4h；將干燥后的蝸牛殼先放入氣流粉碎機粉碎，分離得到粒徑為1.0cm的碎塊，再將碎塊放入不銹鋼研缽繼續人工研磨2h后過200目標準篩，得到白色碳酸鈣粉末，備用；稱取2kg銀杏果剝皮取果肉，按固液比為1：3將銀杏果肉和無水乙醇一起裝入濕式球磨機中，再按球料比為1:20向球磨罐中加入氧化鋯球磨珠，濕式球磨2h后出料，得到銀杏果漿液；將上述銀杏果漿液轉入超聲提取儀中，以300W功率超聲提取30min，提取結束后將漿液移入臥式離心機，以9000r/min轉速離心處理20min，分離得到上清液；按體積比為1:1將備用的碳酸鈣粉末和上清液混合后裝入陶瓷發酵罐中攪拌均勻得混合底物，按接種量為8%向發酵罐中接入白色瘤胃球菌，密封罐口后放入40℃恒溫箱中，保溫發酵改性12天，改性結束后離心分離得到改性碳酸鈣粉末；稱取10g上述改性碳酸鈣粉末于水熱反應釜中，加入800mL無水乙醇和40g硝酸鋁，攪拌均勻后提高反應釜溫度至190℃，保溫沉積反應8h，反應結合后靜置冷卻至室溫，用離心機分離得到下層沉淀；將上述得到的沉淀放入管式電阻爐中，以5℃/min速率程序升溫至1000℃，保溫煅燒12h后停止加熱，待其自然冷卻至室溫出料，即得改性氧化鈣基高溫二氧化碳吸附劑。
本發明的應用方法是：稱取500g本發明制得的改性氧化鈣基高溫二氧化碳吸附劑置于兩側均有接口的透明容器中，并用棉花封住兩側接口，接口一側與工業排氣口相接，另一側用于排氣，經檢測，本發明制得的二氧化碳吸附劑的氣體吸附量為0.6g/m2，吸附率較普通氧化鈣吸附劑提高了50%，可循環使用6次。