技術領域
本發明涉及一種生物基納米催化劑的制備方法，尤其是涉及一種淀粉納米晶負載金納米顆粒高效催化劑的制備方法，屬于變性淀粉加工技術領域。
背景技術：
近些年，金納米顆粒作為一種新型的催化劑引發了廣泛的興趣。眾所周知，宏觀金屬金是一種惰性材料，而其納米顆粒卻具有高度的反應活性且能夠選擇性的參與一系列重要的催化反應。實驗發現，只有當金顆粒尺寸達到幾納米時才具有較強的反應活性，而當高于10 nm時，這種活性則逐漸減弱，直至消失。由于具有很大的比表面積，金納米顆粒同其他納米材料一樣，分散不穩定且容易團聚成為較大顆粒，進而降低了作為催化劑所需的活性。因此，負載型金納米顆粒便應運而生。以較大的有機或無機顆粒（如納米碳、硅、金屬氧化物或聚合物等）作為載體，將金納米顆粒接在載體表面，這種改性后的催化劑已經在很多有機反應中表現出很好的催化效果。
隨著環保意識和可持續應用觀念的深入人心，科研工作者們開始尋求用生物質材料作為金納米顆粒催化劑的載體，但這方面的工作成果依然很少。淀粉作為自然界含量很高的純生物質高分子材料，但長久以來一直主要用于食品行業，只有很少量的淀粉應用于材料領域。在自然界的生長過程中，淀粉的分子鏈經過有規律的堆積，形成了晶體-無定形區交替排布的淀粉顆粒。實驗證明，淀粉顆粒中的無定形區域在酸的腐蝕下可以降解，而晶區則有著很強的耐化學腐蝕性，因此經過強酸的水解可以實現晶區和非晶區的分離。分離后得到的淀粉晶體顆粒呈現納米尺度的圓餅狀，且其表面含有大量的羥基基團，這為淀粉納米晶的表面改性提供了可能。
與淀粉納米晶類似的是，纖維素納米晶也被用來作為金納米顆粒的載體，且研究人員圍繞該領域進行了大量的工作，且制備出了催化性能較好的負載型催化劑。然而，在已有的制備方法中，普遍采用化學試劑毒性大、操作危險的合成方式。之后的研究證明，硼氫化鈉能夠有效地降低金的顆粒尺寸，使其達到納米級。Wu等（Wu X, Lu C, Zhou Z, et al. Green synthesis and formation mechanism of cellulose nanocrystal-supported gold nanoparticles with enhanced catalytic performance[J]. Environmental Science: Nano, 2014, 1(1): 71-79.）將纖維素納米晶和HAuCl4一同分散于水溶液中，并在120 ℃條件下反應10 h，得到了纖維素納米晶負載金納米顆粒的雜化材料，這種雜化材料的粒徑在20 nm左右，且對壬基酚進行作用是表現出應表觀速率常數k為2.06×10?3 s?1，催化周期頻率TOF為109 h?1。而Lam等人（Lam E, Hrapovic S, Majid E, et al. Catalysis using gold nanoparticles decorated on nanocrystalline cellulose[J]. Nanoscale, 2012, 4(3): 997-1002.）以二烯丙基二甲基氯化銨改性的纖維素納米晶作為載體制備的納米金催化劑同樣對壬基酚進行催化還原，反應k值為5.1×10?3 s?1，催化周期頻率TOF為212 h?1。而將比纖維素納米晶尺寸更小、表面同樣具有羥基結構、作為催化劑負載優勢更大的淀粉納米晶作為納米金載體的嘗試卻鮮見報道。
技術實現要素：
本發明的就是在借鑒以往工作人員經驗的基礎上，將納米金的載體換為顆粒更小，負載效應更佳的淀粉納米晶，同時改變反應條件，使得雜化催化劑的制備過程更佳環保、溫和，在提高催化劑效率的同時達到環保的目的。本發明提供了一種是以淀粉納米晶為載體，在溫和條件下實現淀粉納米晶對金納米顆粒進行負載的新型催化劑的制備。
本發明的一種淀粉納米晶負載金納米顆粒高效催化劑的制備方法：通過硫酸酸解法對淀粉進行處理，得到粒徑為納米尺度的淀粉納米晶，然后將淀粉納米晶與HAuCl4、聚乙二醇在水相中混合均勻，在溫和條件下反應完成新型高效催化劑的合成。
進一步，所述的硫酸酸解法處理淀粉制備淀粉納米晶，采用將淀粉與硫酸溶液按照一定比例混合，在一定溫度下攪拌水解6~8小時，然后經過去離子水離心洗滌徹底后進行冷凍干燥得到淀粉納米晶。
優選的，所述的淀粉包括玉米淀粉、木薯淀粉、大米淀粉、小麥淀粉；
所述的硫酸溶液濃度為3~4mol/L，淀粉在反應體系中的濃度為0.05~0.15 g/mL；
所述的反應溫度為60~80 ℃；
所述的淀粉納米晶產物粒徑分布為20~300 nm。
進一步，所述新型高效催化劑的合成反應條件中，以去離子水為分散劑，加入一定量的淀粉納米晶、聚乙二醇和HAuCl4，混合體系在一定溫度下反應直至合成反應結束，然后經分離、洗滌、干燥后得到淀粉納米晶負載納米金催化劑。
優選的，所述的淀粉納米晶用量為0.02~0.5 %，聚乙二醇用量為20 (v/v)%，HAuCl4用量為170~190 μmol/L；所述的聚乙二醇分子量為300~500 g/mol；所述的反應溫度為75~85 ℃，反應時間為0.8~1.5 h。
進一步，所述的淀粉納米晶負載納米金催化劑具有很高的催化還原效率，經試驗測試，其參與氧化還原反應時經催化的反應表觀速率常數k為3~3.22×10?2s?1，催化周期頻率TOF為650~670 h?1。
與現有技術相比，本發明的有益效果：
（1）與現有技術相比，本發明引入淀粉納米晶作為金納米顆粒催化劑的載體，由于淀粉納米晶的顆粒比纖維素納米晶的顆粒尺寸更小，且同樣具有大量的表面羥基結構，因此，在保持金納米顆粒高負載率的基礎上，能夠提高催化劑的催化效果，充分發揮了金納米顆粒的催化作用。
（2）本發明采用去離子水作為分散劑，在常溫下進行了淀粉納米晶對金納米顆粒的負載反應。與既有的技術相比，一方面反應中沒有使用任何對環境有毒的化學試劑，充分體現了環境的友好性，另外一方面，溫和的反應條件將大大降低企業生產成本，同時避免了工藝操作中的危險性，具有很強的實用性。
（3）本發明在負載型催化劑中引入了低分子量的聚乙二醇，使得催化劑不至于過分包覆而喪失活性的同時，能夠使得催化劑在均勻分散的狀態下很方便地應用于醫療、化學等領域，具有良好的有機、生物相容性。
（4）本發明制備的淀粉納米晶負載納米金催化劑具有很高的催化還原效率，經試驗測試，其參與壬基酚氧化還原反應時經催化的反應表觀速率常數k為3~3.22×10?2s?1，催化周期頻率TOF為650~670 h?1，高于現有報道中同類催化劑的催化效率。
具體實施方式
面結合具體實施方式，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
本發明的一種淀粉納米晶負載金納米顆粒高效催化劑的制備方法，具體工藝步驟為：
（1）淀粉納米晶的水解
將硫酸濃度配置為3.16 mol/L，加入0.1 g/mL的淀粉，攪拌均勻后升溫至60~80 ℃開始水解。反應持續時間為6~8 h。最終反應產物經過去離子水離心、洗滌徹底后進行冷凍干燥，得到淀粉納米晶粉末。所得淀粉納米晶產物的粒徑為20~300 nm。
（2）淀粉納米晶負載金納米顆粒雜化材料的制備
以去離子水作為分散劑，將淀粉納米晶（0.02~0.5 %）、分子量為300~500 g/mol的聚乙二醇（20 (v/v)%）、HAuCl4（170~190 μmol/L）依次加入，升高溫度至75~85 ℃開始反應，反應0.8~1.5 h后停止反應。將反應后的混合體系進行分離、洗滌、干燥后得到淀粉納米晶負載納米金催化劑合成制品。
在本發明中，聚乙二醇并不參加反應。引入聚乙二醇的作用在于為淀粉納米晶負載納米金雜化催化劑提供一有機載體，使該催化劑能夠更方便地應用于醫療、有機改性體系。
實施例1
將硫酸濃度配置為3.16 mol/L，加入0.1 g/mL的玉米淀粉，攪拌均勻后升溫至60 ℃開始水解。反應持續時間為8 h。最終反應產物經過去離子水離心、洗滌徹底后進行冷凍干燥，得到淀粉納米晶粉末。所得淀粉納米晶產物的粒徑為300 nm。
再次以去離子水作為分散劑，將值得的玉米淀粉納米晶（0.02 %）、分子量為500 g/mol的聚乙二醇（20 (v/v)%）、HAuCl4（170 μmol/L）依次加入，升高溫度至85 ℃開始反應，反應1.5 h后停止反應。將反應后的混合體系進行分離、洗滌、干燥后得到淀粉納米晶負載納米金催化劑合成制品。
經試驗測試，本實施例制備的玉米淀粉納米晶負載金納米顆粒催化劑參與壬基酚氧化還原反應時經催化的反應表觀速率常數k為3×10?2s?1，催化周期頻率TOF為650 h?1。
實施例2
將硫酸濃度配置為3.16 mol/L，加入0.1 g/mL的玉米淀粉，攪拌均勻后升溫至80 ℃開始水解。反應持續時間為6 h。最終反應產物經過去離子水離心、洗滌徹底后進行冷凍干燥，得到玉米淀粉納米晶粉末。所得淀粉納米晶產物的粒徑為20 nm。
再次以去離子水作為分散劑，將玉米淀粉納米晶（0.5 %）、分子量為500 g/mol的聚乙二醇（20 (v/v)%）、HAuCl4（170 μmol/L）依次加入，升高溫度至75 ℃開始反應，反應1.5 h后停止反應。將反應后的混合體系進行分離、洗滌、干燥后得到淀粉納米晶負載納米金催化劑合成制品。
經試驗測試，本實施例制備的玉米淀粉納米晶負載金納米顆粒催化劑參與壬基酚氧化還原反應時經催化的反應表觀速率常數k為3.22×10?2s?1，催化周期頻率TOF為670 h?1，高于實施例1中催化劑的催化效率。
實施例3
將硫酸濃度配置為3.16 mol/L，加入0.1 g/mL的木薯淀粉，攪拌均勻后升溫至80 ℃開始水解。反應持續時間為8 h。最終反應產物經過去離子水離心、洗滌徹底后進行冷凍干燥，得到木薯淀粉納米晶粉末。所得淀粉納米晶產物的粒徑為138 nm。
再次以去離子水作為分散劑，將木薯淀粉納米晶（0.45 %）、分子量為300 g/mol的聚乙二醇（20 (v/v)%）、HAuCl4（190 μmol/L）依次加入，升高溫度至85 ℃開始反應，反應0.8 h后停止反應。將反應后的混合體系進行分離、洗滌、干燥后得到淀粉納米晶負載納米金催化劑合成制品。
經試驗測試，本實施例制備的雜化金納米催化劑參與壬基酚氧化還原反應時，經催化的反應表觀速率常數k為3.01×10?2s?1，催化周期頻率TOF為663 h?1。
實施例4
將硫酸濃度配置為3.16 mol/L，加入0.1 g/mL的大米淀粉，攪拌均勻后升溫至80 ℃開始水解。反應持續時間為8 h。最終反應產物經過去離子水離心、洗滌徹底后進行冷凍干燥，得到大米淀粉納米晶粉末。所得淀粉納米晶產物的粒徑為30 nm。
再次以去離子水作為分散劑，將大米淀粉納米晶（0.45 %）、分子量為410 g/mol的聚乙二醇（20 (v/v)%）、HAuCl4（190 μmol/L）依次加入，升高溫度至76 ℃開始反應，反應1.0 h后停止反應。將反應后的混合體系進行分離、洗滌、干燥后得到淀粉納米晶負載納米金催化劑合成制品。
經試驗測試，本實施例制備的雜化金納米催化劑參與壬基酚氧化還原反應時，經催化的反應表觀速率常數k為3.14×10?2s?1，催化周期頻率TOF為692 h?1。