本發明涉及非金屬礦物材料深加工的
技術領域：
，具體而言，涉及雙極性膨潤土材料及其制備方法。
背景技術：
：膨潤土是以蒙脫石為主要成分的黏土礦物。蒙脫石是一種含水的層狀鋁硅酸鹽礦物，由兩個硅氧四面體中間夾一個鋁(鎂)氧(氫氧)八面體組成。由于同晶替代作用蒙脫石片層具有永久性負電荷，需要在其層間域吸附陽離子來達到電荷平衡。自然條件下蒙脫石層間域陽離子主要為具有強水化能力的無機離子(如鈣離子、鈉離子)，因此天然膨潤土具有極強的親水性，從而表現出良好的吸水膨脹性、分散懸浮性、觸變性、流變性、可塑性、吸附性、陽離子交換性等性能，可用作吸附劑、懸浮劑、觸變劑、增塑劑、凈化脫色劑等。已有諸多文獻報道了天然膨潤土的應用。中國專利文獻CN1047786A(申請號89103897.3)公開了利用天然膨潤土吸附黃曲霉毒素的生產工藝和配方。文獻(“張金利、張林林、谷鑫等，重金屬Pb(II)在膨潤土上去除特性研究，巖土工程學報，2013，35(1)118-123”)深入研究成本低廉的膨潤土對水溶液中Pb(II)的吸附特性，結果表明膨潤土對Pb(II)的吸附量可達27.45mg/g。但是，由于天然膨潤土的親水性特征，這些研究中的天然膨潤土對弱極性的玉米赤霉烯酮和有機污染物則幾乎沒有吸附效果。可以看出，天然膨潤土對非極性或弱極性的有機分子吸附性和相容性極差。為滿足不同需要常要對膨潤土進行有機改性處理。目前國內外廣泛應用的方法是利用有機銨陽離子置換膨潤土層間可交換陽離子，使其變成疏水親油的有機膨潤土。改性后的有機膨潤土有機碳含量高，因有機銨鹽在膨潤土層間形成的有機相對有機物的親和作用，一般對非極性或弱極性的有機分子的吸附性和相容性顯著改善，可用作非極性污染物、有機污染物吸附劑或聚合物/黏土納米復合材料的前驅體。然而，實際應用中污染物組分復雜，如飼料中往往同時存在黃曲霉毒素和弱極性的玉米赤霉烯酮，大多數廢水中既含有重金屬污染物也含有有機污染物。為增加膨潤土的通用性，解決實際應用中遇到的問題，需要制備同時具有親水性和親油性的雙極性或兩親膨潤土功能材料，即不但保有良好的親水性和水溶液分散性，還具有親有機相或非極性溶劑、對非極性有機分子吸附性好的特點。C.Liu,P.Wu,Y.Zhu,L(Chemosphere,144(2016)1026-1032)和L.Ma,Q.Chen,J.Zhu,Y.Xi,H.He,R.Zhu,Q.Tao,G.Ayoko(ChemicalEngineeringJournal,283(2016)880-888)分別采用十八烷基二甲基甜菜堿和十六烷基二甲基丙基甜菜堿對膨潤土進行改性制得兩親、雙極性膨潤土材料，并用來吸附同時含有酚類污染物和金屬離子污染物的廢水。但這些研究大多數只是膨潤土和甜菜堿的簡單復合，所制備的樣品不僅有機碳含量低、而且親水性能沒有顯著改善，因而其對有機污染物和重金屬離子污染物的同時吸附性能沒有顯著提高。技術實現要素：有鑒于此，本發明一方面提供一種雙極性膨潤土材料，該雙極性膨潤土材料具有較好的親水性和較好的親油性。一種雙極性膨潤土材料，其原料包含膨潤土原料和表面活性劑，所述表面活性劑的用量為所述膨潤土原料的陽離子交換容量的0.5～2.0倍。進一步地，所述膨潤土原料的陽離子交換容量為60～120mmol/100g。進一步地，所述膨潤土原料為鈣基膨潤土和/或鈉基膨潤土。進一步地，所述膨潤土原料的蒙脫石含量大于90％。進一步地，所述表面活性劑為陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑和兩性離子表面活性劑中的一種或至少兩種。進一步地，所述陽離子表面活性劑為C12～C18烷基季銨鹽陽離子表面活性劑、雙C12～C18烷基季銨鹽陽離子表面活性劑中的一種或至少兩種。進一步地，所述非離子表面活性劑為壬基酚聚氧乙烯醚或辛基酚聚氧乙烯醚中的一種或至少兩種。進一步地，所述兩性離子表面活性劑為C12～C18烷基二甲基甜菜堿、烷基酰胺丙基甜菜堿中的一種或至少兩種。本發明另一方面提供一種制備上述雙極性膨潤土材料的制備方法，該制備方法得到的雙極性膨潤土材料具有較好的親水性和較好的親油性。一種如上述雙極性膨潤土材料的制備方法，包括以下步驟：提供一種以膨潤土原料為分散相的分散液；使所述分散液和表面活性劑反應，得到反應產物；經所述反應產物洗滌，而后干燥。進一步地，所述分散液為以水為分散介質的分散液，所述分散液的質量濃度為1.0～10.0％；優選地，所述鵬潤土原料的粒度為100目；優選地，所述反應的溫度為25～80℃；優選地，所述反應的時間為6～24h；優選地，所述干燥的溫度為40～80℃；優選地，所述干燥的時間為6～12h；優選地，所述干燥后還包括研磨，所述研磨至粒度為200目大小。本發明的雙極性膨潤土材料，其原料包含的表面活性劑可對膨潤土原料中引入親水基團和疏水碳鏈，不但保有天然膨潤土良好的親水性和水溶液分散性，還具有親有機相或非極性溶劑和對非極性有機分子吸附性好的特點。因此，這種雙極性或兩親膨潤土材料在霉菌毒素吸附劑、廢水深度處理以及化妝品領域等具有很大的應用價值。附圖說明圖1示出了實施例1制備的膨潤土材料對極性溶劑純水和非極性溶劑液體石蠟的潤濕接觸角圖。圖2示出了實施例1制備的膨潤土材料在極性溶劑純水和非極性溶劑液體石蠟分散體系中的濁度變化率圖。具體實施方式為了便于理解本發明，下面合實施例來進一步說明本發明的技術方案。如本文所用，術語：“一個”、“一種”和“所述”可交換使用并指一個或多個。“和/或”用于表示所說明的情況的一者或兩者均可能發生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)；另外，本文中由端點表述的范圍包括該范圍內所包含的所有數值(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。另外，本文中“至少一個”的表述包括一個及以上的所有數目(例如，至少2個、至少4個、至少6個、至少8個、至少10個、至少25個、至少50個、至少100個等)。本發明的雙極性膨潤土材料，其原料包含膨潤土原料和表面活性劑，表面活性劑的用量為膨潤土原料的陽離子交換容量的0.5～2.0倍，例如表面活性劑的用量為膨潤土原料的陽離子交換容量的0.5倍、0.52倍、0.55倍、0.60倍、0.7倍、0.8倍、1倍、1.2倍、1.25倍、1.3倍、1.5倍、1.8倍、1.9倍、1.95倍或2倍等。上述陽離子交換容量的定義必然要涉及到離子交換容量，這里“離子交換容量”是指單位體積或質量的離子交換材料能夠交換的離子的量，它反映離子交換劑與溶液中離子進行交換的能力，這里離子交換容量是又指離子交換劑所能提供交換離子的總量，即稱為總交換容量。陽離子交換容量，可以理解的是，是指針對陽離子的交換容量。對于膨潤土而言，膨潤土(蒙脫石)晶層中的陽離子具有可交換性能，在一定的物理—化學條件下，不僅Ca2+、Mg2+、Na+、K+等可相互交換，而且H+、多核金屬陽離子(如羥基鋁十三聚體)、有機陽離子(如二甲基雙十八烷基氯化銨)也可交換晶層間的陽離子。膨潤土的陽離子交換容量(CationExchangeCapacity)是指PH值為7的條件下所吸附的陽離子(例如Ca2+、Mg2+、Na+、K+)等陽離子總量，簡稱為CEC。上述膨潤土原料的陽離子交換容量以60～120mmol/100g為佳，例如可以為60mmol/100g、62mmol/100g、64mmol/100g、70mmol/100g、80mmol/100g、90mmol/100g、110mmol/100g、115mmol/100g、90mmol/100g、119mmol/100g、119.5mmol/100g或120mmol/100g等。膨潤土可列舉出鈣基膨潤土和/或鈉基膨潤土等，這里鈉基膨潤土是指層間陽離子為Na+時稱為鈉基膨潤土；鈣基膨潤土是指層間陽離子為Ca2+時稱鈣基膨潤土。當然還可以為其它的形式，如氫基膨潤土(活性白土、天然漂白土-酸性白土)。膨潤土原料以蒙脫石含量大于90％為佳。蒙脫石為膨潤土原料的主要成分。蒙脫石的結構是由兩個硅氧四面體夾一層鋁氧八面體組成的2：1型晶體結構，由于蒙脫石晶胞形成的層狀結構存在某些陽離子，如Cu、Mg、Na、K等，且這些陽離子與蒙脫石晶胞的作用很不穩定，易被其它陽離子交換。上述表面活性劑可列舉出陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑和兩性離子表面活性劑中或其任意組合。這里，陽離子表面活性劑可列舉出C12～C18烷基季銨鹽陽離子表面活性劑、雙C12～C18烷基季銨鹽陽離子表面活性劑的一種或任意組合的具體實例。具體地，C18烷基季銨鹽有十八烷基三甲基氯(溴)化銨、十八烷基二甲基卞基氯(溴)化銨、十八烷基三甲基硫酸甲酯銨鹽等；C16烷基季銨鹽有三甲基十六烷基溴化銨；C14烷基季銨鹽有十四烷基二甲基芐基氯化銨；C12烷基季銨鹽有N-十二烷基雙季銨鹽等。雙C12～C18烷基季銨鹽有雙十二烷基二甲基-γ-雙季銨鹽、雙十四烷基二甲基溴化銨、雙十六烷基二甲基氯化銨、雙十八烷基二甲基氯化銨等。非離子表面活性劑為壬基酚聚氧乙烯醚或辛基酚聚氧乙烯醚的一種或任意組合的具體實例。壬基酚聚氧乙烯醚是以壬基酚和環氧乙烷在催化劑作用下縮合反應的非離子表面活性劑，有TX-3TX-4TX-6TX-7TX-10TX-15的具體形式。辛基酚聚氧乙烯醚以辛基酚和環氧乙烷在催化劑作用下縮合反應的非離子表面活性劑，有OP-4、OP-5、OP-6、OP-7、OP-8等具體形式。兩性離子表面活性劑為C12～C18烷基二甲基甜菜堿、烷基酰胺丙基甜菜堿中的一種或其任意組合的具體實例。本發明的雙極性膨潤土材料的制備方法，包括以下步驟：提供一種以膨潤土原料為分散相的分散液；使所述分散液和表面活性劑反應，得到反應產物；經所述反應產物洗滌，而后干燥。上述發明的方法中，在提供分散液的步驟中，分散液可以為以水為分散介質的分散液。分散液的質量濃度可以1.0～10.0％，例如1.0％、1.1％、1.2％、1.5％、2％、3％、5％、5.5％、8％、9％、9.5％或10％等。在反應的步驟中，為了進一步提高反應的效率，可將表面活性劑以溶液的形式加入到分散液中。反應的溫度以25～80℃為佳，例如25℃、25.5℃、27℃、30℃、40℃、50℃、55℃、60℃、70℃、75℃、78℃、80℃，在該溫度下，反應的時間可為6～24h，例如時間可以為6h、6.5h、8h、10h、15h、20h、22h、23h、24h等。在反應過程中，可施以攪拌的條件。上述干燥的溫度以40～80℃為佳，例如40℃、42℃、45℃、50℃、60℃、70℃、75℃、78℃、79℃或80℃等。于此干燥的溫度下，干燥的時間可為6～12h，如6h、6.5h、8h、9h、10h、11h、11.5h、12h等。上述洗滌的次數可以根據實際需要做選擇，例如洗滌兩次、三次等。干燥后還包括研磨，所述研磨至粒度為200目大小。至于研磨的方式，可按照常規的來進行。實施例1：具體實施步驟如下：(1)稱取40g干燥、粉碎至通過100目篩的膨潤土原料，在實驗室反應釜中加1200mL去離子水攪拌、分散，制成膨潤土懸浮液，所述的膨潤土原料為鈣基膨潤土，蒙脫石含量92％，陽離子交換容量64mmol/100g；(2)采用計量泵將含有膨潤土原料陽離子交換容量1.00倍的十二烷基三甲基溴化銨和陽離子交換容量0.25倍的十二烷基二甲基甜菜堿加入步驟(1)所述膨潤土懸浮液中，在25℃下攪拌反應24h；(3)將前述反應產物用去離子水過濾洗滌至無泡沫產生，在50℃下恒溫鼓風干燥箱中干燥12h；(4)將前述干燥產物研磨、過200目篩制得雙極性或兩親膨潤土材料。實施例1制備的膨潤土材料對極性溶劑純水和非極性溶劑液體石蠟的潤濕接觸角見附圖1。由圖1可知，所制備樣品對極性溶劑純水和非極性溶劑液體石蠟的潤濕接觸角θ均小于90°，由潤濕接觸角定義可知，若θ<90°，固體被液體潤濕，表明所制備樣品具有雙極性的特征；圖2為實施例1所制備膨潤土材料分別在極性溶劑純水和非極性溶劑液體石蠟中濁度變化率圖，由圖2可以看出，分散在極性溶劑純水或非極性溶劑液體石蠟中的懸浮液靜置30min后的濁度變化率為≤3.97％％和≤35.60％％，材料能同時在水和石蠟中穩定分散，說明材料具有雙極性或兩親性能。實施例2：與實施例1中步驟相同，不同之處在于：步驟(2)中改性劑為0.75CEC的十八烷基三甲基溴化銨和0.50CEC的壬基酚聚氧乙烯醚。實施例3：與實施例1中步驟相同，不同之處在于：步驟(2)中改性劑為0.50CEC的十六烷基三甲基溴化銨和0.50CEC的椰油酰胺丙基甜菜堿。實施例4：與實施例1中步驟相同，不同之處在于：步驟(1)中膨潤土原料為鈣基膨潤土，蒙脫石含量為95％，陽離子交換容量為100mmol/100g，加入1800mL水攪拌、分散；步驟(2)中改性劑為1.00CEC的雙十二烷基二甲基溴化銨和0.25CEC的十六烷基二甲基甜菜堿，反應溫度為60℃，反應時間為12h；步驟(3)中干燥溫度為60℃，干燥時間為8h。實施例5：與實施例1中步驟相同，不同之處在于：步驟(1)中膨潤土原料為鈣基膨潤土，蒙脫石含量為95％，陽離子交換容量為100mmol/100g，加入2400mL水攪拌、分散；步驟(2)中改性劑為0.50CEC的雙十六烷基二甲基溴化銨和0.75CEC的辛基酚聚氧乙烯醚，反應溫度為60℃，反應時間為12h；步驟(3)中干燥溫度為60℃，干燥時間為8h。實施例6：與實施例1中步驟相同，不同之處在于：步驟(1)中膨潤土原料為鈉基膨潤土，蒙脫石含量為98％，陽離子交換容量為120mmol/100g，加入3000mL水攪拌、分散；步驟(2)中改性劑為0.75CEC的十六烷基二甲基甜菜堿，反應溫度為80℃，反應時間為10h；步驟(3)中干燥溫度為80℃，干燥時間為6h。實施例7：與實施例1中步驟相同，不同之處在于：步驟(1)中膨潤土原料為鈉基膨潤土，蒙脫石含量為98％，陽離子交換容量為120mmol/100g，加入3000mL水攪拌、分散；步驟(2)中改性劑為1.0CEC的辛基酚聚氧乙烯醚，反應溫度為80℃，反應時間為10h；步驟(3)中干燥溫度為80℃，干燥時間為6h。按照下面所述的方法，測試實施例1到7中最終產品的性能指標。所得的結果列于表1中。潤濕接觸角測定：潤濕接觸角是液體對固體潤濕程度的一種量度。若θ<90°，為固體被液體潤濕，表明固體親液；θ＝0°，為完全潤濕，表明固體完全親液；θ>90°，為液體不潤濕固體，表明固體疏液；θ＝180°，為完全不潤濕，表明固體完全疏液。本具體實施方式中，所用液體分別為極性溶劑純水和非極性溶劑液體石蠟。濁度變化率測試：一定質量樣品加入特定溶劑中的濁度值變化，通常用來表征改性粉體材料樣品在溶劑中的分散穩定性，實質反映的是測試樣品與溶劑的相容性或親和性。在一定時間內，樣品濁度值降低的越慢，說明其在溶劑中分散越穩定，相容性或親和性越好。本具體實施方式中，采用極性溶劑純水來測試樣品極性特征或親水性能，非極性溶劑液體石蠟來測試樣品非極性特征或親油性能，取0.025mg樣品和25mL特定溶劑混合，超聲分散15min后，在上海儀電科學儀器股份有限公司生產的WZS-186型濁度計上測試其濁度隨時間變化規律，并將30min后濁度降低值列于表1。有機碳含量測定：有機碳采用LECOCS-344碳硫測定儀測定，680℃催化燃燒氧化，非色散紅外吸收檢測，進樣時間約6～7min。表1實施例1～7中最終產品的性能指標實施例1234567潤濕接觸角(純水)/°74.2473.8575.4478.4079.7476.5675.31潤濕接觸角(液體石蠟)/°45.2542.3940.2442.4544.6645.2546.36濁度變化率(純水)/％3.973.284.975.715.845.014.66濁度變化率(液體石蠟)/％35.6032.5729.4332.4933.0135.8837.21有機碳含量/％26.4223.5924.7736.4037.9226.9935.77本發明的雙極性膨潤土材料中，所含有的表面活性劑，陽離子表面活性劑或兩性離子表面活性劑通過離子交換作用插入膨潤土晶體層間，非離子表面活性劑通過氫鍵作用或與已插入層間的有機改性劑疏水締合作用覆蓋到膨潤土表面。采用陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑或兩性離子表面活性劑中的一種或多種作為表面改性劑，同時引入親水基團和疏水碳鏈，制備出一種具有親水性和親油性的雙極性或兩親膨潤土材料。由于本發明中所涉及的各工藝參數的數值范圍在上述實施例中不可能全部體現，但本領域的技術人員完全可以想象到只要落入上述該數值范圍內的任何數值均可實施本發明，當然也包括若干項數值范圍內具體值的任意組合。此處，出于篇幅的考慮，省略了給出某一項或多項數值范圍內具體值的實施例，此不應當視為本發明的技術方案的公開不充分。申請人聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細工藝設備和工藝流程，但本發明并不局限于上述詳細工藝設備和工藝流程，即不意味著本發明必須依賴上述詳細工藝設備和工藝流程才能實施。所屬
技術領域：
的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式選擇等，落在本發明的保護范圍內。當前第1頁1 2 3