一種非貴金屬催化劑的制備方法及其產品與流程

本發明屬于納米材料制備技術和電化學領域，更具體地，涉及一種非貴金屬催化劑的制備方法及其產品。

背景技術：

質子交換膜燃料電池、甲醇燃料電池、電解水裝置及一體式可再生燃料電池是一種不經過燃燒而直接通過電化學反應方式將燃料中的化學能轉化為電能的發電裝置，是一種綠色能源技術；與以往的蓄電池和充電電池相比，具有高能量、高功率、無污染、高效率和小型化的特點，未來的普及和市場前景廣受期待。然而，催化劑特別是陰極非貴金屬催化劑，如鉑基催化劑，是燃料電池電極的主流催化劑，因其成本昂貴、催化效率低、穩定性差等因素成為了制約其商業化的主要瓶頸之一。因此，研制和開發低貴金屬及非貴金屬催化劑成為該技術領域發展的方向，尤其是非貴金屬催化劑逐漸成為人們關注的熱點，被期待為該技術領域巨大突破的希望。

近年來，碳基非貴金屬催化劑的研究取得較大進展，主要為N元素和M(Fe、Co、Ni、Pd、W等金屬元素)-N摻雜的各種結構納米碳，譬如石墨烯、碳納米管、碳纖維、碳球、介孔碳及其復合碳材料；這類碳基非貴金屬催化劑在酸性電解質中的催化活性遠低于貴金屬催化劑，催化活性及穩定性有待進一步提高。

技術實現要素：

針對現有技術的以上缺陷或改進需求，本發明提供了一種非貴金屬催化劑的制備方法及其產品，其目的在于提高非貴金屬催化劑在酸性電解質中的催化活性。

為實現本發明目的，按照本發明的一個方面，提供了一種非貴金屬催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)將第一金屬鹽與第二金屬鹽按照1：1～9：1的摩爾比在溶劑中溶解，獲得溶解均勻的第一溶液；

(2)將第一金屬鹽與第二金屬鹽在甲醇中溶解獲得金屬鹽混合物，并將該金屬鹽混合物與有機配體按照1：4的摩爾比配制獲得溶解均勻的第二溶液；

本步驟中，第一金屬鹽與第二金屬鹽的摩爾比在0～1之間取值均可；

(3)將所述第一溶液與第二溶液混合，室溫靜置后對其進行離心或抽濾獲得沉淀物，對沉淀物進行干燥處理獲得催化劑前驅體；

(4)在惰性氣氛、600℃～1000℃溫度下，以5～10℃/min的升溫速率對所述催化劑前驅體進行2～10h的熱解處理后獲得非貴金屬催化劑。

優選地，上述的制備方法，其第一金屬鹽與第二金屬鹽分別為Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Mo、W、Pb、Ti或V元素的氧化物、鹽及有機化合物中的一種；第一金屬鹽與第二金屬鹽不相同。

進一步優選地，上述的制備方法，其第一金屬鹽與第二金屬鹽分別為二茂鐵、FeSO₄.7H₂O、FeCl₃、酞菁鐵或Co_SO₄中的一種。

優選地，上述的制備方法中，有機配體采用二甲基咪唑、對苯二甲酸二甲酯、對苯二羧酸、對酞酸二甲酯或1,3,5-均苯三羧酸。

優選地，上述的制備方法中，所用溶劑采用去離子水、甲醇、二甲基甲酰胺、無水乙醇或異丙醇。

為實現本發明目的，按照本發明的另一個方面，提供了一種根據上述制備方法制備獲得的非貴金屬催化劑，為兩種金屬的合金及N摻雜的、外表面具有碳納米管的碳材料催化劑。

優選地，上述非貴金屬催化劑，其粒徑為300nm～1μm；該非貴金屬催化劑外表面生長的碳納米管長度為納米級或微米級，尺寸為500nm～5μm；其中，碳納米管直徑為納米級，內徑為5nm～10nm，外徑為10nm～30nm。

優選地，上述非貴金屬催化劑，其外表面的碳納米管為多壁碳納米管，呈直鏈狀、彎曲狀或鉤狀。

通過上述制備方法所制備的非貴金屬催化劑，其表面生長有多壁碳納米管結構，并且有金屬顆粒包裹在碳納米管結構的頭部，這種特有的形貌給催化劑帶來更多的活性位點，因此在酸性電解質中具有高催化活性，高穩定性；并且其制備方法簡便，易于操作，適于大規模生產。

總體而言，通過本發明所構思的以上技術方案與現有技術相比，能夠取得下列有益效果：

(1)本發明提供的非貴金屬催化劑的制備方法，由于制備方法簡單，可在常溫下靜置反應，具有可操作性強，適合大規模生產的有益效果；

(2)本發明提供的非貴金屬催化劑的制備方法，所采用的原料均為商業化產品，易于購買和制備，資源豐富，價格低廉，可大幅度降低催化劑的成本；

(3)本發明提供的非貴金屬催化劑的制備方法，其所制備的非貴金屬催化劑，具有更多的活性位點；另一方面，材料的多孔特性使材料能很好的與電解質接觸，金屬顆粒被很薄的碳層包裹，材料處于酸性介質中時金屬不會被腐蝕，從而起到很好的保護催化劑的作用；

又一方面，該非貴金屬催化劑在酸性電解質中具有高催化活性，高穩定性，具有較好的CH₃OH耐受性；實驗數據表明，在0.1M KOH電解液中加入0.1M CH₃OH測試對本發明制備的非貴金屬催化劑進行測試，其催化活性幾乎沒有衰減，穩定性極高；將這種非貴金屬催化劑應用于燃料電池時，可在燃料電池的長期使用中維持良好的催化活性；

(4)本發明提供的非貴金屬催化劑的制備方法，其所制備的非貴金屬催化劑具有較好的氧還原和氧析出活性，與現有的非貴金屬/非金屬催化劑在氧還原活性方面相比，具有顯著的優勢。

附圖說明

圖1為實施例1的制備過程中得到的催化劑前驅體的掃描照片；

圖2為實施例1制備得到的非貴金屬催化劑掃描照片；

圖3為實施例1制備得到的非貴金屬催化劑透射照片；

圖4為實施例1制備得到的非貴金屬催化劑和Pt/C在酸性電解質中的氧還原極化曲線；

圖5為實施例1制備得到的非貴金屬催化劑在酸性電解質中長時間運行穩定性曲線(i-t曲線)。

具體實施方式

為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。此外，下面所描述的本發明各個實施方式中所涉及到的技術特征只要彼此之間未構成沖突就可以相互組合。

以下結合實施例具體闡述本發明提供的非貴金屬催化劑的制備方法及其產品。

實施例1的制備方法具體如下：

(1)將硝酸鈷與硝酸銅按照4:1的摩爾比在無水甲醇中分別溶解，混合攪拌均勻，獲得溶解均勻的第一溶液；

(2)將硝酸鈷和硝酸銅的混合物與有機配體按照1：4的摩爾比在無水甲醇中溶解，獲得溶解均勻的第二溶液；實施例1中，有機配體采用二甲基咪唑；

(3)將上述第一溶液與第二溶液均勻混合，室溫靜置24h后，對其進行離心或抽濾獲得沉淀物，在80℃下對沉淀物進行干燥處理獲得催化劑前驅體；

圖1所示，是實施例1的制備過程中得到的催化劑前驅體的掃描照片；圖1中顆粒物的尺寸在200nm～1μm之間，顆粒物形貌為12面體結構，每面為菱形；

(4)在N₂氣氛中、600℃溫度下，以5℃/min的升溫速率對催化劑前驅體進行熱解處理2h，獲得黑色粉末狀物質；完成非貴金屬催化劑的制備。

圖2為實施例1制備得到的非貴金屬催化劑的掃描照片，該圖中可以清晰的看見催化劑表面生長的碳納米管。

圖3為實施例1制備得到的非貴金屬催化劑的透射照片，該圖中可以看清催化劑表面生長的碳納米管的納米結構，該圖中可以清晰的看到碳納米管為多壁碳納米管；制備得到非貴金屬催化劑中，金屬顆粒和金屬氧化物顆粒為納米級，且獨立分散在催化劑材料內部、位于納米管的管端或包裹在納米管內部。

對實施例1制備得到的非貴金屬催化劑的催化性能進行測試，具體如下：

(a)取5mg本發明催化劑置于2ml離心管中，加800μL異丙醇和200μL去離子水，外加20μL濃度為5wt％的Nafion溶液配制成1ml的墨水，將墨水超聲分散均勻待用；

(b)取上述墨水20μL滴在干凈的直徑為5mm的玻碳電極表面，自然晾干備用；

(c)采用PING旋轉圓盤電極裝置，在CHI660a上進行LSV電化學測試；

在三電極測試體系中，所用電解液為0.1M HClO₄溶液，飽和甘汞電極為參比電極，對電極為鉑黑電極，電勢窗口為0.8V～-0.3V，掃速5mV/s，1600rpm條件下測試；

其中，電解液在測試前先通半小時氧氣，使其達到飽和；該非貴金屬催化劑在酸性電解質中的氧還原極化曲線如圖4中所示；圖4中還包括商品化的20wt.％的Pt/C催化劑在同樣的測試環境下所測得的氧還原極化曲線；

圖4中，實施例1制備的非貴金屬催化劑的起峰電位為0.91V，Pt/C催化劑的起峰電位為0.96V；實施例1制備的非貴金屬催化劑的起峰電位比Pt/C催化劑低50mV，極限電流與Pt/C相似，為5.9mA/cm²；實施例1制備的非貴金屬催化劑在酸性電解質中表現出高催化活性，高穩定性；其耐久性能如圖5中所示的，樣品持續工作120小時的極限電流保持率為99％；表明該實施例制備的非貴金屬催化劑具有高穩定性。

實施例2的制備方法具體如下：

(1)將硝酸鈷與硝酸銅按照1:1的摩爾比在無水甲醇中分別溶解，混合攪拌均勻，獲得溶解均勻的第一溶液；

(2)將硝酸鈷和硝酸銅的混合物與二甲基咪唑按照1：4的摩爾比在無水甲醇中溶解，獲得溶解均勻的第二溶液；其中，硝酸鈷與硝酸銅的混合比例為1：1；

(3)將上述第一溶液與第二溶液均勻混合，將混合液室溫靜置24h后，進行離心或抽濾獲得沉淀物，在80℃下對沉淀物進行干燥處理獲得催化劑前驅體；

(4)在N₂氣氛中、900℃溫度下，以10℃/min的升溫速率對催化劑前驅體進行熱解處理5h，獲得黑色粉末狀物質；完成非貴金屬催化劑的制備。

對實施例2制備得到的非貴金屬催化劑的催化性能進行測試，測試方法與上述對實施例1制備得到的非貴金屬催化劑的催化性能進行測試的方法相同。

測試所得LSV曲線中，實施例2的非貴金屬催化劑的起峰電勢為0.91V(vs.SCE)，極限電流密度約5mA/cm²。

實施例3～實施例4所提供的制備方法，其步驟與實施例1和實施例2相同，區別在于所采用的原料以及各步驟中的參數；實施例3～實施例4的原料及參數具體如下表1所列；

表1實施例3～實施例4的原料及參數列表

從實施例1～實施例4的區別在于對硝酸鈷和硝酸銅金屬鹽比例的調控；驗證結果表明，當兩種金屬鹽的比例為1：1時，在酸性電解質中性能最好。實施例中，還測試了不同金屬摻雜對催化性能的影響，如鐵、鎳、鋅等；測試驗證證明，摻雜銅元素的催化性能最好。

本發明實施例所制備的非貴金屬催化劑，在酸性電解質中具有高催化活性和高穩定性；與現有常用的20wt.％Pt/C催化劑相比，穩定性明顯提高，將其應用于燃料電池是，在燃料電池長期使用中，該非貴金屬催化劑將維持良好的催化活性；而其制備方法，制備過程簡單、價格低廉，便于商業化大規模生產。

本領域的技術人員容易理解，以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。