一種金屬離子摻雜二氧化鈦薄膜制備方法與流程

本發明屬于光催化技術領域，具體涉及一種金屬離子摻雜二氧化鈦薄膜制備方法，以提高二氧化鈦光催化劑在可見光下的催化活性。

背景技術：

隨著人類社會的快速發展，能源和環境問題已經是制約社會發展的嚴峻問題，并且多年來，人們一直在致力于解決這兩個問題的研究上。半導體光催化氧化技術因具有高效、價格低廉、對環境友好無二次污染、可循環再生等特點,多年來一直受到人們的重視。所以，目前半導體光催化氧化技術的研究和開發主要集中在二氧化鈦光催化劑上。但禁帶寬度約3.2eV的TiO₂激發產生電子-空穴對時需用紫外線光照射，而紫外光只占太陽光的5％左右，其電荷載流子復合速率很快，所以其在太陽光下的光催化活性及對污染物的降解效率不高，從而限制了二氧化鈦光催化劑的廣泛應用。因此，大量的針對二氧化鈦改性的研究工作就此展開。從目前的研究現狀來看，二氧化鈦改性的方法有很多，如：貴金屬沉積、金屬離子的摻雜改性、非金屬離子的摻雜改性、半導體復合改性方法、光敏化、二氧化鈦的晶面控制、特殊形貌二氧化鈦的制備等。大量研究實驗證明，通過過渡金屬離子摻雜可有效提高二氧化鈦的光催化活性，拓寬其光響應范圍。

與此同時近些年針對二氧化鈦薄膜的研究也越來越熱門。目前有許多制備二氧化鈦薄膜的方法。如：溶膠-凝膠法、沉淀法、水熱法、微乳液法、化學氣相沉積法。但是這些方法存在著相應的缺點，如原料價格昂貴、凝膠顆粒間燒結性差、產物干燥時收縮大；水熱反應機理難以掌控，對中間體研究還較為困難；所需鍍膜設備復雜，產率低，成本較高等缺點。

技術實現要素：

本發明提供一種金屬離子摻雜二氧化鈦薄膜制備方法，具備操作簡單，成本低廉，不改變薄膜形貌結構，摻雜方法簡單有效等特點。

本發明采用的技術方案為：

一種金屬離子摻雜二氧化鈦薄膜制備方法，包括如下步驟：

1)利用水熱法對二氧化鈦薄膜進行金屬離子摻雜；

2)將水熱后的樣品在空氣條件下，進行退火處理，得到金屬離子摻雜二氧化鈦薄膜。

所述的制備方法，步驟1)具體包括：

1.1)將配制好的金屬鹽溶液加入到水熱合成反應釜中；

1.2)將二氧化鈦薄膜浸入水熱合成反應釜中的金屬鹽溶液中，調節PH值為1-2，進行水熱反應，對二氧化鈦薄膜進行金屬離子摻雜。

所述的制備方法，步驟1.1)中的金屬鹽溶液為硝酸鐵溶液、硝酸鋁溶液、硝酸鉻溶液或者硝酸銀溶液。

所述的制備方法，所述金屬鹽溶液的濃度為0.01-0.1mol/L。

所述的制備方法，步驟1)中水熱反應的溫度為120-160℃，水熱時間為2-6小時。

所述的制備方法，步驟2)退火溫度為200-800℃，時間為2小時。

本發明具有以下有益效果：

本發明一種金屬離子摻雜二氧化鈦薄膜制備方法，采用水熱法在無定型二氧化鈦薄膜中摻雜銀離子、鐵離子、鋁離子和鉻離子等，并在不同溫度下退火處理得到不同光電活性的薄膜。薄膜在特定的水熱時間和退火溫度下表現出了良好的光電活性。該制備方法成本底，操作較為簡單方便，且水熱過程不會改變薄膜形貌結構。

附圖說明

圖1為實施例1制備的金屬離子摻雜二氧化鈦薄膜樣品2h/400的SEM測試圖。

圖2為實施例2制備的金屬離子摻雜二氧化鈦薄膜樣品6h/400的SEM測試圖。

圖3為實施例3制備的金屬離子摻雜二氧化鈦薄膜樣品2h/500的SEM測試圖。

圖4為實施例4制備的金屬離子摻雜二氧化鈦薄膜樣品6h/500的SEM測試圖。

圖5為實施例1和2在400度退火處理條件下的不同水熱時間樣品的I-V曲線。

圖6為實施例2和4在水熱時間6小時的條件下，不同退火溫度處理的Cr-TiO₂薄膜的I-V曲線。

圖7為實施例1制備的金屬離子摻雜二氧化鈦薄膜樣品2h/400的XPS測試圖。

圖8為實施例2制備的金屬離子摻雜二氧化鈦薄膜樣品6h/400的XPS測試圖。

具體實施方式

一種金屬離子摻雜二氧化鈦薄膜制備方法，包括如下步驟：

1)利用水熱法對制備好的無定型二氧化鈦薄膜進行金屬離子摻雜；

1.1)將制備好的無定型二氧化鈦薄膜切割成一定尺寸的樣品待用；

1.2)將配制好的金屬鹽溶液加入到內襯為聚四氟乙烯的水熱合成反應釜中；金屬鹽溶液為硝酸鐵溶液、硝酸鋁溶液、硝酸鉻溶液或者硝酸銀溶液，金屬鹽溶液的濃度為0.01-0.1mol/L；

1.3)將切割好的樣品浸入反應釜中的金屬鹽溶液中，調節PH值為1-2，進行水熱反應，水熱反應的溫度為140-160℃，水熱時間為2-6小時，對無定型二氧化鈦薄膜進行金屬離子摻雜。

2)將水熱后的樣品在空氣條件下，進行退火處理，退火溫度為200-800℃，退火時間為2小時，得到金屬離子摻雜二氧化鈦薄膜。

實施例1一種金屬離子摻雜二氧化鈦薄膜制備方法

包括如下步驟：

1)利用水熱法對制備好的無定型二氧化鈦薄膜進行金屬離子摻雜

1.1)將沉積在FTO上的二氧化鈦薄膜切割成尺寸為1cm x 2cm的樣品待用。

1.2)將濃度為0.05mol/L的硝酸鉻溶液加入到內襯為聚四氟乙烯的水熱合成反應釜中。

1.3)將1.1)中切割好的樣品浸入反應釜中的硝酸鉻溶液中，用硝酸調節PH值為1-2，設定150℃進行水熱反應，反應時間為2小時。

2)退火處理

將水熱后的樣品在空氣條件下，于400℃下進行退火處理2小時，得到金屬離子摻雜二氧化鈦薄膜樣品記為2h/400。

實施例2一種金屬離子摻雜二氧化鈦薄膜制備方法

僅將實施例1步驟1.3)中的水熱反應時間改為6小時。其他步驟同實施例1，得到金屬離子摻雜二氧化鈦薄膜樣品記為6h/400。

實施例3一種金屬離子摻雜二氧化鈦薄膜制備方法

僅將實施例1步驟2)中的退火反應的溫度改為500℃。其他步驟同實施例1，得到金屬離子摻雜二氧化鈦薄膜樣品記為2h/500。

實施例4一種金屬離子摻雜二氧化鈦薄膜制備方法

僅將實施例1步驟1.3)中的水熱反應時間改為6小時和步驟2)中的退火反應的溫度改為500℃。其他步驟同實施例1，得到金屬離子摻雜二氧化鈦薄膜樣品記為6h/500。

將實例1、實例2、實例3和實例4得到的樣品進行SEM測試，結果如圖1-4所示(圖1-4依次為2h/400；6h/400；2h/500；6h/500)：從圖中可以看出水熱摻雜之后上的薄膜表面致密，顆粒尺寸均勻，無明顯差別。說明水熱法摻雜金屬離子的過程中，不會改變二氧化鈦薄膜的形貌結構。

以2h/400和6h/400為例，將實施例1和實施例2所得到的樣品進行XPS測試，結果如圖7和圖8所示，從圖中可以看出，能譜峰出現在576.5ev和586.3ev位置，說明在實施例1和實施例2所得到的Cr-TiO₂樣品中存在Cr3+2p3/2和Cr3+2p1/2。說明該方法可以成功進行金屬離子摻雜。

對實例1-4所得樣品進行光電化學測試，如圖5所示，圖5為400度退火處理條件下的不同水熱時間樣品的I-V曲線。從圖中可以看出，Cr-TiO2薄膜相較于pure-TiO2薄膜的光電流有很大提升，而且不同的水熱時間所制備的樣品，其光電流的提升也有不同的效果。圖6為在水熱時間6小時的條件下，不同退火溫度處理的Cr-TiO2薄膜的I-V曲線。從圖6中可以看出，不同的退火溫度處理，對于Cr-TiO2薄膜的光電流也有不同程度的提升。相較于pure-TiO2薄膜的光電流，Cr-TiO2薄膜表現出了很高的光電活性。