本發明涉及脫硝催化劑
技術領域：
，具體涉及一種中低溫(一般認為低于300℃即為低溫，300-420℃為中溫)SCR脫硝催化劑的制備方法及其制備的催化劑。
背景技術：
：在國家大力發展清潔燃煤技術、倡導超低排放的大背景下，國家對燃煤機組污染物的排放控制加強。燃煤電廠實現全負荷脫硝成為必然要求，適用于燃煤電廠變負荷工況的新型SCR脫硝催化劑成為解決問題的主要方法之一。受經濟新常態影響，國內工業企業用電量顯著下降，火電機組發電設備利用小時數屢創新低，中電聯發布的《2016年度全國電力供需形勢分析預測報告》中預測2016年將進一步降低至4000小時左右，這意味著燃煤機組低負荷、變負荷運行工況將隨之增多，以能源結構調整、部分地區提高電力外購比例等為代表的電力供應結構改革更加劇了這一狀況。然而環保部在2015年6月19日對福建省環保廳《關于火電廠SCR脫硝系統在鍋爐低負荷運行情況下NOx排放超標有關問題的復函》中明確指出：《火電廠大氣污染物排放標準》是國家強制標準，火電廠在任何運行負荷時，都必須達標排放。由于傳統催化劑在低負荷狀態下活性不高，并且此時煙氣中SO3、H2O、NH3等容易形成液態硫酸氫銨(ABS)粘附在催化劑表面，導致催化劑表面活性位被覆蓋，上述問題均導致傳統催化劑難以實現燃煤電廠的全負荷脫硝。因此，適用于燃煤電廠變負荷工況的中低溫SCR脫硝催化劑迎來廣闊的市場需求，具有較好的市場前景。合適的制備工藝可促進科技成果的快速轉化。國內各大高校、科研院所在中低溫SCR脫硝催化劑研究中均取得了重要成果，然而，傳統催化劑配方較為成熟，新組分的引入可能會與原配方中的物料反應，導致泥料混合困難，對泥料塑性、含水量等指標影響較大，影響催化劑的表觀活性，嚴重的會導致泥料沙化，無法進行擠出成型。為解決上述問題，可進行大量的原料篩選、配方調整和工藝調整實驗，但是研究過程將耗費大量的人力、物力，嚴重限制了科技成果的工業化推廣，最終生產工藝也可能已與現有工藝有了較大的偏離，且不一定能獲得理想的研究結果。浸漬法是解決上述問題的有效方法，但是，傳統浸漬工藝一般只能獲得負載組分某一固定含量時的催化劑，而在實際煙氣應用中需要對負載組分量進行調整；一般介紹的催化劑浸漬工藝僅可用于催化劑單體的處理，處理后的單體因含水量增加等原因強度明顯降低，搬運不當容易造成產品合格率下降，同時生產效率較低。需要說明的是，山東大學韓奎華等獲授權公布的CN102658155A發明專利，雖然獲得了一種具有寬的脫硝溫度窗口的負載型脫硝催化劑，但其制備的不是整體式催化劑，且催化劑制備工藝復雜，周期較長。中國科學院廣州能源研究所馮自平等獲授權公布的CN102000562A發明專利中利用硫酸氧鈦(TiOSO4)為助劑提高釩和鎢的分散，而在整體式催化劑負載中，TiOSO4的存在會引起催化劑比表面積的大量損失，催化劑難以得到理想的改性效果。莢玉冬等申請的《一種浸泡型低溫蜂窩煙氣催化劑及其制備方法》發明專利，將V2O5、WO3氧化物直接浸漬在催化劑表面，活性組分及助劑很難達到分子水平分散，關鍵是其公布的催化劑使用溫度范圍(100℃-190℃)有限。技術實現要素：本發明針對現有技術的上述不足，提供一種中低溫SCR脫硝催化劑的制備方法，該方法可解決引入組分與催化劑配方的沖突問題，該制備方法可實現對催化劑模塊的處理，該制備方法可在失活傳統催化劑再生過程中改性成為中低溫催化劑，該制備方法可實現負載組分在催化劑中負載量的調整，該制備方法易于操作、設備簡單，容易實現、生產效率較高，不會引起催化劑生產成本的明顯增加；經過工業級大試實驗證明，該制備方法制備的催化劑低溫高活性突破300℃，在250-420℃具有較好脫硝性能，高溫下脫硝催化劑SO2氧化率小于1％(兩層催化劑)，本發明具有較高的工業化應用水平。為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案為：一種中低溫SCR脫硝催化劑的制備方法，包含浸漬曲線繪制、浸漬液配制、浸漬工藝、熱處理工序；具體的制備過程包括：(1)首先將催化劑基材裁切成一定的形狀，配制一系列濃度的引入組分浸漬液，浸漬液(引入組分浸漬液)除含有負載組分外還包括浸漬助劑，提高負載組分的分散均勻性，將裁切后的催化劑基材浸入到浸漬液中在一定溫度下進行浸漬，浸漬方法為超聲、鼓泡或者靜置，浸漬后的樣品經過干燥、煅燒的熱處理后進行目標組分的含量測試，根據浸漬液的濃度和對應的組分含量繪制出關系曲線；(2)然后利用步驟(1)的方法繪制出的浸漬曲線計算目標組分需求含量時的浸漬液濃度，然后將該濃度的浸漬液配制出來；(3)然后將待制備的催化劑基材采用與步驟(1)浸漬曲線繪制階段相同的浸漬方法進行處理；(4)最后對浸漬后的催化劑進行熱處理，獲得催化劑成品。本發明步驟(1)所述的浸漬曲線繪制，催化劑基材切割成一定的形狀，比如150mm×150mm×1000mm(長×寬×高)，配制不同濃度浸漬液數量為5-20個不等。本發明所述的浸漬液配制，配制浸漬液的溫度為20-50℃，配制方法為鼓泡或超聲，濃度根據需要負載在催化劑中的負載組分含量來確定，浸漬液成分取決于需要負載的物質，浸漬助劑的加入量取決于浸漬液的表面張力，本發明重點保護的是上述的制備方法。比如，可以針對所要保護的催化劑，本發明的浸漬液負載成分的濃度為0.01-0.3g/mL，浸漬液成分為硝酸鈰(負載組分)，浸漬助劑為脂肪醇聚氧乙烯醚，具體為JFC，浸漬助劑的質量濃度為1-5％，浸漬助劑主要是降低浸漬液的表面張力(均為在浸漬液中的濃度含量)。所述的浸漬方法：浸漬溫度為20-50℃(即浸漬液溫度)，浸漬時間為5-50min，浸漬方式為靜置、鼓泡、超聲，保持浸漬液一定的溫度并輔以一定的處理方式，可進一步降低浸漬過程中負載組分在催化劑中的傳質阻力，縮短浸漬時間；本發明所述的熱處理，干燥溫度為60-150℃，干燥時間為1-15小時(此處的熱處理步驟(1)和(4)對應的熱處理都適用)；煅燒溫度為300-650℃，煅燒時間為1-10小時。本發明還提供一種通過上述方法制備的中低溫SCR脫硝催化劑，該催化劑為CeO2-V2O5-WO3/TiO2；對應于實驗中制備的一系列催化劑記為CexVyWzTi，其中x、y、z分別代表催化劑中CeO2、V2O5、WO3的質量百分含量，y、z數值隨催化劑基材而不同。所述的實驗中制備的一系列催化劑中CeO2的質量百分含量不高于5％。本發明的優點和有益效果：1.本發明可實現對催化劑模塊化的處理，該制備方法可將失活傳統催化劑再生過程中改性成為中低溫催化劑，提高資源利用率，該制備方法易于操作、設備簡單，容易實現、效率高，不會引起催化劑生產成本的明顯增加。2.本發明的方法獲得的催化劑負載組分負載量較為準確；解決了混煉過程中活性組分前驅體(如硝酸鈰)對現有配方適應性差的問題，有效縮短了實驗室階段研究成果工業轉化的周期，降低了催化劑對前驅體種類的要求，從而有利于催化劑生產成本的降低；3.本發明的方法獲得的催化劑中負載組分的負載量可根據需要進行靈活調整；負載組分在催化劑中達到分子水平的均勻分散；4.本發明的方法獲得的催化劑中試系統模擬實際煙氣測試中，在250-420℃表現出較高的脫硝活性，突破了傳統釩鈦系催化劑300-310℃的低溫限制，高溫下脫硝催化劑SO2氧化率小于1％(兩層催化劑)，滿足燃煤電廠變負荷工況NOx超低排放要求。附圖說明圖1CeO2負載量對浸漬液濃度的關系曲線。具體實施方式下面通過具體實施例進一步詳細描述本發明，但本發明不僅僅局限于以下實施例。實施例：制備的催化劑為CeO2-V2O5-WO3/TiO2，實驗中制備的一系列催化劑記為CexVyWzTi，其中x、y、z分別代表催化劑中CeO2、V2O5、WO3的質量百分含量，y、z數值隨催化劑基材而不同。浸漬曲線繪制實驗(僅介紹優選條件)表1浸漬液濃度及硝酸鈰用量表樣品編號M1M2M3M4M5M6M7M8M9M10浸漬液濃度(g/mL)0.010.020.040.060.090.110.140.170.220.28在30℃配制10種不同濃度的硝酸鈰溶液(具體如表1所示)，超聲條件下8min可完全溶解(鼓泡條件下11min可完全溶解)，向其中加入質量百分含量為3％的JFC繼續溶解形成浸漬液，將150mm×150mm×1000mm的催化劑樣品浸入30℃浸漬液中，超聲下浸漬15min，浸漬后樣品在120℃干燥8h，然后500℃煅燒6h，利用X-射線熒光光譜儀檢測催化劑中Ce含量，根據數據擬合CeO2含量對硝酸鈰濃度的關系曲線的線性方程式為(擬合曲線見圖1)：y＝15.83x+0.232，其中，x：硝酸鈰濃度，g/mL；y：CeO2負載量，％。成品制備實驗(僅介紹優選條件)選用V1.06W2.77Ti催化劑為基材，制備CexV1.06W2.77Ti催化劑，并進行活性測試。優選條件下，制備CeO2目標含量分別為1.5％、2.0％、2.5％、3.0％的催化劑，根據y＝15.83x+0.232計算獲得硝酸鈰在浸漬液中的濃度分別為0.08mg/mL、0.11mg/mL、0.14mg/mL、0.17mg/mL，JFC質量百分含量均為3％，浸漬條件為30℃、超聲浸漬15min，浸漬后樣品120℃干燥8h，500℃煅燒6h，制備的催化劑及其活性測試結果如表2所示，測試條件如表3所示。表2脫硝性能測試數據注：SO2氧化率為400℃的測試值；Ce205V106W277Ti-1經300℃煅燒處理樣品；Ce205V106W2.77Ti-2經650℃煅燒處理樣品。其中，(1)催化劑制備方法對催化劑性能的影響催化劑V1.06W2.77Ti為基材，催化劑Ce1.42V1.06W2.77Ti、Ce2.05V1.06W2.77Ti、Ce2.61V1.06W2.77Ti、Ce3.04V1.06W2.77Ti的制備方法均為30℃超聲浸漬15min，浸漬后樣品120℃干燥8h，500℃煅燒6h。為考察制備工藝對催化劑性能的影響，調變了干燥溫度為100℃，則干燥至2％含水量時的時間延長到12.5小時，干燥效率降低；調變干燥溫度為150℃時，干燥時間降低為7小時，但催化劑容易開裂，導致成品率由94％下降至78％；調變煅燒溫度為300℃、650℃時，催化劑性能(如表2)降低，650℃處理后可能是催化劑載體燒結，有銳鈦礦變為金紅石，導致比表面積下降所致，300℃可能是催化劑中活性物質氧化不完全所致。(3)活性測試條件煙氣測試條件統一為：表3活性測試條件其中測試溫度點為250℃、300℃、350℃、400℃。通過上述實施例可知，本發明制備的催化劑負載組分負載量較為準確，解決了混煉過程中負載組分前驅體(如硝酸鈰)對現有配方適應性差的問題，降低了催化劑對前驅體種類的要求，可最大程度降低生產成本，同時有效縮短科技成果的工業化推廣應用周期；該制備方法可將失活傳統催化劑再生過程中改性成為中低溫催化劑，提高資源利用率；該制備方法可實現對催化劑模塊的處理；該制備方法可根據需要進行靈活調整負載組分的負載量，負載組分在催化劑中分散均勻；該制備方法操作、設備簡單，容易實現，不會引起催化劑生產成本的明顯增加；中試系統模擬實際煙氣測試中，低溫下K值明顯提高，高溫下脫硝催化劑SO2氧化率小于1％(兩層催化劑)。上述實施例對本發明進行說明，而不是對本發明進行限制，在本發明的精神和權利要求書的保護范圍內，對本發明的任何修改和改變，都將落入本發明的保護范圍。當前第1頁1 2 3