本發明涉及加氫精制領域，尤其涉及一種采用離子液體制備的負載型Co-MoS2/LDHS加氫精制催化劑及其應用。
背景技術：
：重油(如原油的常壓渣油、原油的減壓渣油、重質原油、油砂、合成重質油品等)中含有大量的重金屬(如鎳、釩)、硫、氮等雜質，且膠質和瀝青質的含量較高，為了滿足催化裂化進料的要求，保護下游催化劑，必須將這些雜質盡可能地脫除，而加氫處理是脫除上述雜質的最適宜工藝。重油加氫處理催化劑按使用功能分一般包括保護劑、脫金屬催化劑、脫硫催化劑、轉化催化劑等。轉化催化劑的主要作用就是最大限度地脫除經過脫金屬和脫硫劑物料中的硫、氮和殘炭等。此外，在重油加氫處理過程中，由于重油粘度高且雜質含量大，因此重油加氫處理過程的空速很小，所以催化劑的用量較比其它煉油過程大大增加，并且重油加氫處理催化劑使用壽命短，可再生性差，因此降低催化劑的成本尤為重要。二硫化鉬作為一種具有類石墨烯結構的層狀半導體材料，如今已經得到了人們越來越廣泛的關注，并在微電子領域表現出了良好的應用前景。然而，二硫化鉬不僅僅具有優異的電學性能，其同樣具有良好的催化活性。作為一種傳統的加氫脫硫催化劑，二硫化鉬在工業上的應用已經有數十年，同時，近些年來的研究表明，二硫化鉬對于氫析出反應同樣具有優異的催化活性，能夠用于環保性的氫能源的獲取。這使得其在催化領域和能量轉換領域都具有極好的應用潛能。類水滑石（簡寫LDH）是一類二維納米陰離子粘土，其組成通式可表示為[M1-x2+Mx3+(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O，其中M2+指二價金屬陽離子，M3+指三價金屬陽離子，x為M2+與M3+的摩爾比，An-為層間可穩定存在的陰離子，具有水滑石層狀結構，因其片層元素組成和電荷密度可調、層間客體分子、晶體尺寸可控，以及生物毒性低等優點，已在有機催化、聚合物添加劑、生物醫藥、環境保護等諸多領域呈現了良好的應用前景。技術實現要素：針對現有加氫脫硫技術的需求，對于原料越來越惡劣，重油、稠油、渣油或油砂瀝青等資源的利用日益擴大，對于特殊油品的加氫脫硫催化劑具有更加嚴格的需求。本發明采用離子液體的方法得到MoS2負載類水滑石材料LDHS，進一步負載金屬鈷，得到能夠用于重油加氫精制催化劑。所述Co-MoS2/LDHS中，MoS2在類水滑石載體的表面形成密置單層。基于催化劑整體，金屬Co含量為5-15wt%，MoS2含量為5-15wt%。本發明所提供的重油加氫精制催化劑的制備方法包括：（1）納米二硫化鉬的制備：向溶劑中加入四硫代鉬酸鹽、離子液體攪拌均勻，然后加入適量的還原劑，攪拌均勻，配置成初始反應混合物并轉移至高壓合成釜中；（2）MoS2負載類水滑石：將ZnCl2、FeCl3和FeCl2分別溶解到水中，配置為濃度為1～2mol/L的溶液，將三種溶液混合，保持Zn2+：Fe2+：Fe3+的摩爾比為(2～4)：(1～2)：1，在恒溫70～80℃水浴中滴入一定量的堿性溶液，反應2～3h，老化12～24h，在該過程中形成具有層狀結構的類水滑石沉淀，沉淀分離，去離子水洗2～3遍,在400～550℃的溫度下煅燒1-5h；將類水滑石分散至含有MoS2的合成釜，加入去離子水，保持150-200℃下水熱反應12h，冷卻，離心分離，水洗，固體產物，洗滌，干燥，得到納米MoS2/LDHS復合納米材料。(3)納米MoS2/LDHS復合納米材料浸漬在0.05-0.1mol/l硝酸鈷溶液中，充分攪拌均勻，靜置2-5小時，老化10-12小時，過濾，干燥，400-500℃焙燒2-3h得到負載Co-MoS2/LDHS的功能化加氫精制催化劑。優選的，所述溶劑為乙二醇或乙二醚、離子液體為1-甲基-3-羧乙基咪唑四氟硼酸鹽，或1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽，離子液體與Mo的摩爾比為0.2-10：1。Co-MoS2/LDHS中，MoS2在類水滑石載體的表面形成密置單層,且制備的MoS2納米材料具有3-8nm的粒徑尺寸，基于催化劑整體，金屬Co含量為5-15wt%，MoS2含量為5-15wt%。所述堿性溶液為氫氧化鈉或氨水溶液。所述鉬酸鹽為四硫代鉬酸銨，其摩爾濃度為0.05-2mol/l，優選0.5-1mol/l。所述還原劑為鹽酸羥胺、水合肼或硼氫化鈉。本發明主要優點在于：采用功能化離子液體制備二硫化鉬負載于類水滑石表面，本發明所得復合材料兼具有二硫化鉬和類水滑石的結構和性能優勢，在在合成體系，省去了硫化劑與鉬酸鹽前體的硫化過程，直接從原料控制，輔以乙二醇/乙二醚溶劑，利用溶劑效應提高納米二硫化鉬的分散性，優化二硫化鉬的顆粒尺寸均勻，其中納米二硫化鉬的尺寸粒徑為3-8納米。并加入助劑鈷組分，進一步增加體系的加氫活性。本發明使用了離子液體所制備的Co-MoS2/LDHS，在極性、非極性的催化反應體系中均具有極好的分散性和催化活性。現有研究中有人研究了離子液體制備MoS2的加氫催化劑，但是該催化劑僅有活性組分，其耐磨、抗壓效果明顯不足，不能保持長期運行加氫效果，本申請制備的Co-MoS2/LDHS不但結合了活性組分Co與MoS2，通過制備過程調整二者的相互協同作用，使得活性組分相互促進，進一步優化加氫過程，而且活性組分與載體類水滑石在制備過程中，離子液體同時在制備MoS2的過程，而且由于負載過程中還有離子液體的存在，因此，優化了負載過程，使得催化劑能夠具有較佳的加氫效果的同時，還能提高催化劑的使用壽命，直接利用二硫化鉬的分散性，催化劑具有良好的耐熱性，抗壓性和熱穩定性。鈷活性組分是加氫精制、加氫脫金屬、加氫脫氮的過程中使用的活性金屬，本發明提供的鈷-納米二硫化鉬/類水滑石在重油、超重油、渣油的懸浮床加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫芳烴、加氫脫瀝青反應的一種或任意二種以上中表現了極好的催化活性。而且，由于類水滑石的層狀結構，與MoS2負載過程中，可能會有一部分的MoO3出現，但是本發明通過離子液體既參與了二硫化鉬的制備，而且還有部分參與到負載過程，不但可以調控復合材料的孔分布，還能控制催化劑的雙親性，擴大應用的領域，優化使用條件；并且使得催化劑中氧化鉬含量低于10%。Co-MoS2/LDHS具有多孔結構，得到納米粒子的直徑20-80nm的納米材料，且比表面積可以達到450-600m2/g，不但提高二硫化鉬的分散性能，還能進一步優化催化劑的加氫脫硫效果。為了更進一步優化加氫脫硫的效果，本發明還進一步負載了一定的鈷，可以優化催化劑加氫精制的效果。具體實施方式下面結合具體實施方式對本發明作進一步詳細的說明。實施例1（1）納米二硫化鉬的制備：向溶劑乙二醇中加入濃度為0.05mol/l四硫代鉬酸銨、1-甲基-3-羧乙基咪唑四氟硼酸鹽攪拌均勻，然后加入適量的還原劑水合肼，攪拌均勻，配置成初始反應混合物并轉移至高壓合成釜中；離子液體與Mo的摩爾比為1：1；（2）MoS2負載類水滑石：將ZnCl2、FeCl3和FeCl2分別溶解到水中，配置為濃度為1mol/L的溶液，將三種溶液混合，保持Zn2+：Fe2+：Fe3+的摩爾比為2：1：1，在恒溫80℃水浴中滴入一定量的氫氧化鈉溶液，調整體系PH=8-11，反應2h，老化12h，在該過程中形成具有層狀結構的類水滑石沉淀，沉淀分離，去離子水洗3遍,在550℃的溫度下煅燒2h；然后將得到的類水滑石分散至含有MoS2的合成釜，加入去離子水，保持200℃下水熱反應12h，冷卻，離心分離，水洗，固體產物，洗滌，干燥，得到納米MoS2/LDHS復合納米材料。(3)納米MoS2/LDHS復合納米材料浸漬在0.1mol/l硝酸鈷溶液中，充分攪拌均勻，靜置2小時，老化10小時，過濾，干燥，500℃焙燒2h得到負載Co-MoS2/LDHS的功能化加氫精制催化劑。其中基于催化劑整體，Co含量為10wt%，MoS2含量為10wt%。實施例2（1）納米二硫化鉬的制備：向乙二醇中加入四硫代鉬酸銨、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽攪拌均勻，然后加入適量的硼氫化鈉，攪拌均勻，配置成初始反應混合物并轉移至高壓合成釜中；四硫代鉬酸銨的摩爾濃度為0.8mol/l;（2）MoS2負載類水滑石LDHS：將ZnCl2、FeCl3和FeCl2分別溶解到水中，配置為濃度為2mol/L的溶液，將三種溶液混合，保持Zn2+：Fe2+：Fe3+的摩爾比為3：2：1，在恒溫80℃水浴中滴入一定量的氨水溶液，調整體系PH=8-10，反應2h，老化12h，在該過程中形成具有層狀結構的類水滑石沉淀，沉淀分離，去離子水洗3遍,在500℃的溫度下煅燒2h；將類水滑石分散至含有MoS2的合成釜，加入去離子水，保持200℃下水熱反應12h，冷卻，離心分離，水洗，固體產物，洗滌，干燥，得到納米MoS2/LDHS復合納米材料。MoS2/LDHS的質量比為1：10。(3)納米MoS2/LDHS復合納米材料浸漬在0.1mol/l硝酸鈷溶液中，充分攪拌均勻，靜置2小時，老化12小時，過濾，干燥，450℃焙燒3h得到負載Co-MoS2/LDHS的功能化加氫精制催化劑。其中基于催化劑整體，Co含量為8wt%，MoS2含量為15wt%。實施例3（1）納米二硫化鉬的制備：向乙二醚中加入四硫代鉬酸銨、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽攪拌均勻，然后加入適量的硼氫化鈉，攪拌均勻，配置成初始反應混合物并轉移至高壓合成釜中；四硫代鉬酸銨的摩爾濃度為0.8mol/l。（2）MoS2負載類水滑石LDHS：將ZnCl2、FeCl3和FeCl2分別溶解到水中，配置為濃度為2mol/L的溶液，將三種溶液混合，保持Zn2+：Fe2+：Fe3+的摩爾比為3：2：1，在恒溫80℃水浴中滴入一定量的氨水溶液，調整體系PH=8-10，反應2,h，老化12h，在該過程中形成具有層狀結構的類水滑石沉淀，沉淀分離，去離子水洗3遍,在500℃的溫度下煅燒2h；將類水滑石分散至含有MoS2的合成釜，加入去離子水，保持200℃下水熱反應12h，冷卻，離心分離，水洗，固體產物，洗滌，干燥，得到納米MoS2/LDHS復合納米材料。(3)納米MoS2/LDHS復合納米材料浸漬在0.1mol/l硝酸鈷溶液中，充分攪拌均勻，靜置2小時，老化12小時，過濾，干燥，450℃焙燒3h得到負載Co-MoS2/LDHS的功能化加氫精制催化劑。其中基于催化劑整體，Co含量為10wt%，MoS2含量為15wt%。對比例1不加入離子液體，其他參數同實施例1。對比例2不加入Co組分，其他參數同實施例1。應用例本發明將Co-MoS2/LDHS用于加拿大油砂瀝青懸浮床加氫反應測試催化劑活性。催化劑使用量(以二硫化鉬計)≤100ppm情況下，脫硫率可以達到99%，瀝青質脫除率>99％。并可以用于工業放大，實現催化劑長期運行不失活。加拿大油砂瀝青的性質更加惡劣，加工難度遠遠高于普通稠油或重油。加氫結果見表1。表1加氫脫硫效果及其他測試指標項目實施例1實施例2實施例3對比例1對比例2轉化率，%82.282.982.559.959.1輕油收率，%65.165.962.550.244.6餾分油收率，%81.282.581.160.450.4液體收率，%85.384.480.271.969.4瀝青質脫率，%98.097.298.080.577.4輕質油收率=小于350℃餾分段質量/原料油質量×100%餾分油收率=小于550℃餾分段質量/原料油質量×100%液體收率=液體產品質量/原料油質量×100%轉化率=小于550℃組分質量（含氣）/原料油質量×100%以上所述，僅為本發明的具體實施方式，但本發明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本領域的技術人員在本發明所揭露的技術范圍內，可不經過創造性勞動想到的變化或替換，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。因此，本發明的保護范圍應該以權利要求書所限定的保護范圍為準。當前第1頁1 2 3