一種催化甲醛分解的復合催化劑及其制備方法與流程

本發明涉及一種催化劑，尤其涉及一種催化甲醛分解的復合催化劑及其制備方法。

背景技術：

隨著人們對生活品質要求的提高，室內環境的裝修和布置也逐漸受到了重視。而在對室內環境進行裝修和布置的過程中，主要產生的污染物之一就是甲醛(HCHO)。甲醛的主要來源有裝飾及家具人造板材中的粘結劑、含有甲醛成分的其他各類裝飾材料，如白乳膠、泡沫塑料、油漆和涂料等、室內裝飾紡織品中的甲醛助劑，以上這些都致使了室內空氣中甲醛的含量嚴重超過國家標準。而甲醛是一種毒性較高的物質，吸入高濃度甲醛時可誘發支氣管哮喘、出現呼吸道嚴重的刺激和水腫、眼刺激、頭痛，高濃度吸入的情況下，還可引起鼻咽腫瘤；直接接觸甲醛刺激皮膚粘膜，可引起過敏性皮炎、色斑、壞死等癥狀。調查顯示，人平均有70-85％的時間處于室內，故室內空氣中的甲醛污染會嚴重威脅著人類的健康。

為了解決甲醛污染的問題，多種技術運用而生。用來處理甲醛的材料主要有物理吸附材料、光觸媒催化分解材料和冷觸媒催化分解材料。其中物理吸附材料主要是無機多孔材料，如活性炭、二氧化硅、氧化鋁等，主要是利用吸附材料的巨大比表面積吸附甲醛，達到降低甲醛含量的目的；光觸媒催化分解材料的典型代表是二氧化鈦光觸媒材料，是在紫外光催化的條件下催化分解甲醛；冷觸媒催化分解技術是指不需要光能等任何條件，僅靠過渡金屬氧化物的強氧化性及其表面性質將甲醛吸附氧化，主要有錳氧化物、銅氧化物、鎳氧化物、鐵氧化物、鋅氧化物、鈷氧化物、鉻氧化物以及貴金屬催化劑等多種類型。

CN 104324692 A中公開了吸附甲醛的活性炭制備方法，該方法采用活性炭作為吸附材料，通過表面活性劑對所述活性炭進行改性；再用甲醛捕捉劑對改性后的活性炭進行負載處理；通過常溫或冷凍干燥負載后的活性炭，制備得到能消除甲醛的活性炭。但對于普通甲醛濃度的環境中，活性炭在5個小時左右就能達到吸附平衡，并不能有效的持續的控制室內空氣質量，且存在著再次釋放出已吸附甲醛的風險，因此難以長期有效的凈化空氣。CN 104180443 A中公開了一種光觸媒技術的空氣凈化器，利用陽光和紫外線燈管中的紫外線與二氧化鈦一起，催化分解甲醛等有害物質。光觸媒技術在應用的過程中，由于受到陽光或燈管輔助條件的限制，難以廣泛應用在室內空氣凈化領域。CN 104084191 A中公開了一種室溫消除甲醛的錳鈰固溶體整體催化劑，該催化劑以負載錳鈰固溶體的蜂窩陶瓷作為整體催化劑，同時可在此蜂窩陶瓷上分別負載不同含量的Pt、Pd。這種催化劑可以直接用于去除室內家居環境以及工作空間等封閉和半封閉空間的低濃度甲醛污染物。然而一方面催化劑材料在使用的過程中，其與空氣的接觸面直接影響著甲醛的催化分解效果，即使負載在骨架材料上也難以大幅度提高其催化分解效率；另一方面，用普通的合成方法制備的催化劑材料微觀結構緊密，顆粒間團聚嚴重，活性位點少，催化效率普遍偏低，難以應用到實際生產生活當中。

由于錳具有可變的多種價態，所以在化學反應過程中具有催化性能，然而，其催化性能受其自身結構、形貌及外部條件等條件的影響較明顯。已有研究說明添加合適的輔助催化劑材料可以增強二氧化錳的氧化還原性能，提高其催化活性。如何實現在二氧化錳的分子水平的添加、在其晶格水平的摻雜，以及簡化工藝成為當前研究的難題。

技術實現要素：

針對上述所涉及的問題，本發明的目的是提供一種高效催化甲醛分解的復合催化劑材料及其制備方法。所述制備方法步驟少、工藝操作簡單，可以得到在晶格水平摻雜銅、鐵、鈰等元素且具有棒狀結構的二氧化錳。這種復合催化劑材料為納米級銅、鐵和鈰氧化物，以及摻雜二氧化錳材料，具有很高的催化活性。

為了實現上述目的，本發明是采用如下技術方案實現的一種催化甲醛分解的復合催化劑的制備方法，采用銅、鐵和鈰對二氧化錳進行摻雜處理。選取市場上直接購得的普通高錳酸鹽、錳鹽、銅鹽、鐵鹽、鈰鹽和助劑材料在高溫高壓的條件下，利用二氧化錳生產結晶的過程進入到其晶格中達到摻雜的目的，最后得到具有高催化活性的摻雜型復合催化劑。

在高溫高壓反應的過程中，是一個反應和材料重結晶的過程，本發明中將普通的高錳酸鹽、錳鹽、銅鹽、鐵鹽、鈰鹽充分溶解混合之后經過高溫高壓條件下反應并結晶，得到棒狀的納米級二氧化錳，這種結構的二氧化錳具有高活性；加入銅鹽、鐵鹽和鈰鹽以及少量的助劑后，在二氧化錳高溫高壓生成并結晶的溶液中，加之堿金屬助劑的協同作用下，進一步打開了二氧化錳的片狀結構，使得更多的Cu²⁺、Fe³⁺和Ce³⁺進入到晶格中取代錳的位置形成了晶格摻雜的二氧化錳，另外，在高溫高壓反應中生成的二氧化錳表面存在活性位點，Cu²⁺、Fe³⁺和Ce³⁺會被吸附到其表面形成復合氧化物。這樣晶格水平摻雜和分子水平混合的納米結構復合催化劑可以更好的發揮其協同作用，提高催化劑的催化性能。

該催化甲醛分解的復合催化劑材料的制備工藝主要包括金屬鹽溶液的配制工藝和高溫高壓反應工藝，具體制備方法如下：將高錳酸鹽、Mn^II鹽、Cu^II鹽、Fe^III鹽和Ce^III鹽依次溶解到溶劑中得到一次混合液，再添加適量的助劑得到二次混合液，所述二次混合液經過高溫高壓反應之后再清洗過濾烘干，得到高效復合催化劑材料。

作為優選，所述的高錳酸鹽選用高錳酸鉀。

作為優選，所述的Mn^II鹽選用硫酸錳、硝酸錳、氯化錳、醋酸錳中一種或多種。

作為優選，所述的Cu^II鹽選用硫酸銅、硝酸銅和氯化銅中一種或多種。

作為優選，所述的Fe^III鹽選用硫酸鐵、硝酸鐵和氯化鐵中一種或多種。

作為優選，所述的Ce^III鹽選用硝酸鈰、硫酸鈰、氯化鈰、硝酸鈰銨中一種或多種。

作為優選，所述的高錳酸鹽、Mn^II鹽、Cu^II鹽、Fe^III鹽和Ce^III鹽的投料摩爾比為(0.5-3)∶(0.2-2)∶(0.05-2)∶(0.01-0.6)∶(0.05-2)，其中優選為(1-2.5)∶(0.5-1.5)∶(0.05-1)∶(0.01-0.3)∶(0.1-1)。

作為優選，所述的助劑選用鋰鹽、鈉鹽和鉀鹽中一種或多種，優選為鉀鹽。

作為優選，所述的助劑的添加量與高錳酸鹽、Mn^II鹽、Cu^II鹽、Fe^III鹽、Ce^III鹽的五種總鹽分的摩爾比為1∶(0.05-0.8)，優選為1∶(0.1-0.5)。

作為優選，所述的溶劑選用純水或無水乙醇；

作為優選，所述的高溫高壓反應溫度為120-200℃；

作為優選，所述的高溫高壓反應壓力為0.3-1.2兆帕；

作為優選，所述的高溫高壓反應時間為1-30h；

作為優選，所述的烘干干燥溫度為110-200℃；

作為優選，所述的烘干干燥時間為1-30h；

與現有技術相比，具有如下優點：

1、復合催化劑的制備過程簡單，成本低廉；

2、本發明的助劑有利于銅、鐵、鈰的摻雜；

3、復合催化劑材料摻雜充分，催化分解效率高；

4、該復合催化劑材料的催化活性高，可以在室溫條件下自發催化分解甲醛。

附圖說明

圖1為催化甲醛分解的復合催化劑材料合成工藝流程圖。

圖2為催化甲醛分解的復合催化劑材料的掃描電鏡圖。

具體實施方式

實施例1

在200mL純水中依次加入113.31g高錳酸鉀、56.37g一水硫酸錳、2.0g三水硝酸銅、13.51g六水氯化鐵和2.1g四水硫酸鈰，攪拌至充分分散和溶解后，加入12.44g氯化鉀至充分溶解。將上述混合溶液轉移至高壓反應釜中，設置在150℃條件下反應10h后取出，清洗、過濾后于120℃條件下烘干25h，即得到產品。

經SEM測試(見圖2)，表明所合成的超分散催化甲醛分解復合催化劑材料為納米級棒狀材料，其納米棒的直徑在10nm左右。

取1.00g上述制備的分散催化甲醛分解復合催化劑材料置于直徑為2mm的玻璃管內的砂芯上進行催化性能測試。氣泵分別與甲醛發生器和玻璃管底部相連接，而頂部與氣相色譜儀在線檢測儀相連。當甲醛發生器內產生甲醛含量為1000ppm的空氣后經過氣泵運送至玻璃管內與復合催化劑材料進行反應，空氣添加量為500mL/min，最后再通過玻璃管到達氣相色譜檢測儀中，再由氣相色譜檢測儀測出尾氣中殘留甲醛的含量。檢測結果表明，本實施例中制備的超分散復合催化劑在室溫條件下對1000ppm的甲醛進行催化分解的一次效率為98％。

實施例2

在200mL純水中依次加入126.48g高錳酸鉀、95.73g六水硝酸錳、8.34g五水硫酸銅、6.74g九水硝酸鐵和23.6g六水氯化鈰，攪拌至充分分散和溶解后，加入13.49g硝酸鉀至充分溶解。將上述混合溶液轉移至高壓反應釜中，設置在120℃條件下反應30h后取出，清洗、過濾后于180℃條件下烘干15h，即得到產品。

催化性能測試同實施例1，檢測結果表明本實施例中制備的復合催化劑材料在室溫條件下對1000ppm的甲醛進行催化分解一次的效率為98％。

實施例3

在200mL純水中依次加入118.26g高錳酸鉀、56.37g一水硫酸錳、28.43g二水氯化銅、0.88g七水硫酸鐵和18.1g六水硝酸鈰，攪拌至充分分散和溶解后，加入11.62g硫酸鉀至充分溶解。將上述混合溶液轉移至高壓反應釜中，設置在200℃條件下反應1h后取出，清洗、過濾后于110℃條件下烘干30h，即得到產品。

催化性能測試同實施例1，檢測結果表明本實施例中制備的復合催化劑材料在室溫條件下對1000ppm的甲醛進行催化分解一次的效率為98.2％。

實施例4

在200mL純水中依次加入134.63g高錳酸鉀、48.0g一水氯化錳、2.1g五水硫酸銅、0.88g七水硫酸鐵和9g六水硝酸鈰，攪拌至充分分散和溶解后，加入23.82g溴化鉀至充分溶解。將上述混合溶液轉移至高壓反應釜中，設置在180℃條件下反應4h后取出，清洗、過濾后于150℃條件下烘干10h，即得到產品。

催化性能測試同實施例1，檢測結果表明本實施例中制備的復合催化劑材料在室溫條件下對1000ppm的甲醛進行催化分解一次的效率為98.5％。

對比例1

除了加入氯化鉀之外，其他條件與實施例1完全相同。

催化性能測試同實施例1，檢測結果表明本對比例中制備的復合催化劑材料在室溫條件下對1000ppm的甲醛進行催化分解一次的效率為61.5％。

通過上述實施例和對比例1可以看出，添加助劑制得的復合催化劑對甲醛的催化分解能力顯著大于沒有添加助劑的復合催化劑。這可能是因為在制備過程中，助劑有利于銅、鐵、鈰元素對二氧化錳的摻雜，同時生產各自的氧化物并與二氧化錳復合，從而大大加強了復合催化劑的催化分解能力。

以上內容僅為本發明的較佳實施例，對于本領域的普通技術人員，依據本發明的思想，在具體實施方式及應用范圍上均會有改變之處，本說明書內容不應理解為對本發明的限制。