一種鈀鎂鋁類水滑石催化Sonogashira交叉偶聯反應的方法與流程

本發明屬于有機合成新技術領域，具體涉及一種鈀鎂鋁類水滑石催化Sonogashira交叉偶聯反應的方法。

背景技術：

過渡金屬催化的末端炔烴與鹵代芳烴或鹵代烯烴的Sonogashira交叉偶聯反應是構筑碳-碳鍵的有效方法，現已廣泛應用于天然產物、新藥、新材料和精細化工中間體的合成((a)Chinchilla,R.；Nájera,C.Chem.Rev.2007,107,874-922.(b)Siemsen,P.；Livingston,R.C.；Diederich,F.Angew.Chem.Int.Ed.2000,39,2632-2557.)。然而，傳統的Sonogashira交叉偶聯反應是以貴重金屬鈀作催化劑、亞銅鹽作助催化劑、胺作堿或溶劑條件下，采用均相催化，不僅催化劑無法重復利用、反應成本高，而且貴重金屬必然污染末端產品(特別是藥物)和環境。此外，隨著金屬有機化學和有機合成方法學的快速發展，人們設計合成了許多可作為均相催化劑的有機金屬配合物，雖然改善了其催化活性和選擇性，但此類催化劑對金屬反應器具有腐蝕作用，在空氣和水中穩定性差，分離和回收困難，限制了其應用范圍。因此，研究催化效率高、選擇性好、綠色環保的催化體系具有十分重要的理論意義和實用價值((a)Bedford,R.B.；Cazin,C.S.J.；Holder,D.Coord.Chem.Rev.2004,248,2283-2321.(b)Littke,A.F.；Fu,G.C.J.Am.Chem.Soc.2001,123,6989-7000.(c)Welch,C.J.；Albaneze-Walker,J.；Leonard,W.R.；Biba,M.；DaSilva,J.；Henderson,D.；Laing,B.；Mathre,D.J.；Spencer,S.；Bu,X.；Wang,T.Org.Process Res.Dev.2005,9,198-205.)。

解決上述問題的方法之一是把金屬鈀或鈀配合物負載到無機或有機高分子載體上，如SiO₂、沸石、活性炭、聚合物等((a)Seki,M.Synthesis 2006,2975-2992.(b)Hosseini-Sarvari,M.；Razmi,Z.；Doroodmand,M.M.Appl.Catal.A:Gen.2014,475,477-486.(c)Shylesh,S.；Schünemann,V.；Thiel,W.R.Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,3428-3459.(d)Polshettiwar,V.；Len C.；Fihri,A.Coord.Chem.Rev.2009,253,2599-2626.(e)Khalafi-Nezhad,A.；Panahi,F.Green Chem.2011,13,2408-2415.)，在非均相條件下催化Sonogashira交叉偶聯反應。研究表明，負載型鈀催化劑基本上兼備了無機物作為非均相催化劑與金屬有機配合物作為均相催化劑的優點，催化活性和選擇性較高，腐蝕性較小，而且容易回收重復利用，符合綠色化學的要求。

然而，目前負載型鈀催化劑仍存在制備步驟復雜、催化反應條件苛刻、循環利用效率不高、污染產物和環境等缺點。因此，需要開發新的載體，設計出高效、綠色、制備簡單、可循環使用的負載型鈀催化劑，提高催化Sonogashira交叉偶聯反應的效率。

水滑石(Layered Double Hydroxides,簡稱LDHs)是一類具有典型層狀結構的復合金屬氫氧化物，因其特有的結構和性能而成為一類極具研究潛力和應用前景的新型材料，在離子交換、吸附、醫藥、功能材料，特別是超分子組裝和催化等領域得到了廣泛的應用((a)Wang,Q.；O'Hare,D.Chem.Rev.2012,112,4124-4155.(b)He,S.；An,Z.；Wei,M.；Evans,D.G.；Duan,X.Chem.Commun.2013,49,5912-5920.(c)Xu,Z.P.；Zhang,J.；Adebajo,M.O.；Zhang,H.；Zhou,C.H.Appl.Clay Sci.2011,53,139-150.(d)Fan,G.L.；Li,F.；Evans,D.G.；Duan,X.Chem.Soc.Rev.2014,43,7040-7066.(e)Li,C.M.；Wei,M.；Evans,D.G.；Duan,X.small 2014,10,4469-4486.)。近年來，基于水滑石的模板效應和中空結構特征來制備各種負載型催化劑，可以有效分散催化位點，提高催化效率。然而，用于催化Sonogashira交叉偶聯反應的水滑石負載鈀催化劑研究并不多，而且主要是通過簡單吸附、浸漬等方法制備，不能將鈀固定在水滑石的板層上，使鈀在水滑石上負載的穩定性不好，未能解決鈀對末端產品和環境的污染問題。

因此，亟需研究新型水滑石負載鈀催化劑，使其既能高效催化Sonogashira交叉偶聯反應，又能有效降低鈀的流失，解決鈀對產品和環境的污染等問題。

技術實現要素：

本發明旨在針對上述技術分析中存在的問題，發展了一種鈀鎂鋁類水滑石催化劑催化Sonogashira交叉偶聯反應的新方法。該方法基于水滑石的特性，采用雙滴共沉淀技術將Pd(II)直接鍵合在水滑石的板層上，制備了PdMgAl-LDH類水滑石催化劑，在無需亞銅鹽作助催化劑的條件下，可以高效催化Sonogashira交叉偶聯反應。與現有技術相比，該方法可以有效降低Pd在反應過程中的流失，減少其對末端產品和環境的污染。特別是PdMgAl-LDH催化劑制備工藝簡單、可循環使用、再生容易、環境友好。

本發明采用如下技術方案：

本發明提供了一種鈀鎂鋁類水滑石催化劑催化Sonogashira交叉偶聯反應的方法，其特點是：以鹵代芳烴1和末端炔烴2為原料、以PdMgAl-LDH類水滑石為催化劑，無需亞銅鹽作助催化劑的條件下在水中反應生成內炔化合物3，其中，所述催化劑的特點是：鈀直接鍵合在水滑石的板層上，分布均勻、穩定性好。優選的，采用雙滴共沉淀技術制備結構完整的所述PdMgAl-LDH類水滑石催化劑。所述鹵代芳烴包括碘代、溴代和氯代芳烴。

所述鹵代芳烴的結構式如1所示，所述末端炔烴的結構式如2所示，所述內炔化合物的結構式如3所示，其反應式如下：

其中，Ar為苯基，甲基、甲氧基、乙酰基、硝基取代苯基或吡啶、嘧啶等芳香雜環基；X為I，Br，Cl；R為苯基，正丙基，C(CH₃)₂OH，二茂鐵基。

采用雙滴共沉淀方法制備不同鈀含量的所述PdMgAl-LDH類水滑石催化劑，該催化劑結晶良好。優選的，所述雙滴共沉淀方法的具體步驟如下：在攪拌條件下，將金屬硝酸鹽混合溶液(A)和堿溶液(B)同時滴加到反應器中，維持反應體系中的pH為9.3～9.8(優選9.5)，滴加完畢，將所得反應體系在95～105℃(優選100℃)陳化10～15h，過濾、洗滌、干燥后得到PdMgAl-LDH類水滑石。

優選的，所述干燥后進一步研磨過篩得到PdMgAl-LDH類水滑石催化劑。

優選的，所述金屬硝酸鹽混合溶液(A)是Pd(NO₃)₂、Mg(NO₃)₂和Al(NO₃)₃的混合溶液，其中，所述金屬硝酸鹽混合溶液中的二價金屬離子(M²⁺)和三價金屬離子(M³⁺)的摩爾比為3:1；所述堿溶液(B)為NaOH、Na₂CO₃組成的混合溶液。

按照此方法，合成的鈀鎂鋁類水滑石催化劑PdMgAl-LDH，其中Pd(II)直接鍵合在水滑石的板層上；優選的，從催化效果來看，Pd在催化劑總重量中占0.10％～5.00％。

本發明所制備的PdMgAl-LDH催化劑，其催化活性采用以下過程進行評價：

稱取一定量的PdMgAl-LDH催化劑，加入1.00mmol鹵代芳烴、1.10mmol末端炔烴、2.00mmol碳酸鉀、0.10mmol季銨鹽、0.01mmol抗壞血酸鈉和3.0mL水的混合物中，在N₂氣氛下于80℃催化反應。薄層層析跟蹤，反應結束后分離目標產物。

優選的，所述反應采用的堿為碳酸鉀，不需要有機堿。

優選的，所述反應采用的溶劑為水，不需要有機溶劑。

優選的，所述反應的添加劑為抗壞血酸鈉和季銨鹽；進一步優選的，所述季銨鹽為十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，其中，抗壞血酸鈉將水滑石板層上的Pd²⁺原位還原為Pd⁰，高效催化Sonogashira交叉偶聯反應。

進一步優選的，當氯代芳烴與末端炔烴偶聯反應時，需加入添加劑乙二胺四乙酸二鈉(Na₂H₂EDTA)。

優選的，所述催化劑的用量(以Pd²⁺計)為鹵代芳烴的0.20mol％～1.00mol％。其他反應原料的用量可以根據常規的Sonogashira反應以及實際情況進行確定和調整。

優選的，從該反應合成化合物的效率來看，所述反應溫度為室溫至80℃。

優選的，從該反應合成化合物的效率來看，所述反應時間為1～48h。

優選的，所述PdMgAl-LDH催化劑至少可以套用5次，活性基本保持不變。

優選的，PdMgAl-LDH催化劑失活后，可經簡單的酸堿處理使其再生，其結構形態與催化活性保持不變。

本發明提供的PdMgAl-LDH催化劑在催化Sonogashira交叉偶聯反應中的應用，摒棄了傳統水滑石負載鈀催化劑的制備方法(即先制備水滑石，然后再將鈀通過簡單吸附或浸漬等方法負載到水滑石上)，采用雙滴共沉淀技術將鈀一步鍵合在水滑石的板層上，不僅鈀的分布均勻、穩定性好，而且簡化了催化劑的合成步驟。本發明提供的PdMgAl-LDH催化劑與傳統水滑石負載鈀催化劑在結構上有很大不同，應用在Sonogashira交叉偶聯反應中，既保證了催化活性，又有效降低了Pd的流失、減少了其對末端產品和環境的污染。

本發明還提供了一種催化劑的再生方法，其特點是：包含將失活的催化劑經過酸堿處理再生的步驟。優選的，催化劑再生方法的具體步驟如下：將失活的PdMgAl-LDH催化劑先用乙醇洗滌清除有機殘留物，再用硝酸溶液硝解得到金屬硝酸鹽混合溶液，然后和堿溶液同時滴加到反應器中，維持反應體系中的pH為9.3～9.8，滴加完畢，將所得反應體系在95～105℃陳化10～15h，過濾、洗滌、干燥、研磨后得再生PdMgAl-LDH類水滑石催化劑。該催化劑再生方法操作簡單，再生后的催化劑結構形態與催化活性保持不變。

優選的，采用熱乙醇洗滌清除有機殘留物。

優選的，所述硝酸溶液的質量分數為20％。

本發明的有益效果是：

本發明采用雙滴共沉淀技術制備PdMgAl-LDH類水滑石催化劑，其特色是將Pd(II)直接均勻鍵合到水滑石的板層上，提高了Pd在水滑石中的穩定性，在實現有效催化Sonogashira交叉偶聯反應的同時，大大降低了Pd在反應過程中的流失，減少了Pd對末端產品和環境的污染。PdMgAl-LDH催化劑制備工藝簡單，使用后經簡單過濾，可重復使用，生產效率高，操作方便。尤其是PdMgAl-LDH催化劑失活后，可以通過簡單的酸堿處理，使其再生，而且催化活性保持不變。本發明的方法對拓展其在藥物合成中的應用具有重要意義。

附圖說明

圖1是PdMgAl-LDH-1(a),PdMgAl-LDH-2(b)和PdMgAl-LDH-3(c)的XRD譜圖。

圖2是PdMgAl-LDH-1(a),PdMgAl-LDH-2(b),MgAl-LDH(c)和PdMgAl-LDH-3(d)的TEM譜圖。

圖3是催化劑PdMgAl-LDH-1的EDX譜圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例，進一步闡述本發明，本發明的實施例僅用于說明本發明的技術方案，而不用于限定本發明的范圍。

實施例1

水滑石MgAl-LDH的制備：

稱取Mg(NO₃)₂·6H₂O(4.256g,18.00mmol)、A1(NO₃)₃·9H₂O(2.251g,6.00mmol)溶于12.0mL去離子水中，配成混合鹽溶液(A)；另取NaOH(1.536g,38.40mmol)、Na₂CO₃(1.272g,12.00mmol)溶于12.0mL去離子水中，配成堿溶液(B)。在攪拌條件下，將(A)和(B)兩種溶液同時慢慢滴加到盛有9.0mL去離子水的三口圓底燒瓶中，控制滴加速度，保持反應體系的pH＝9.5。滴加結束，在100℃水浴中陳化13h，過濾，固體水洗至中性，110℃干燥24h，得白色固體1.924g，研細、過篩備用。

實施例2

催化劑PdMgAl-LDH-1(0.50％Pd,w/w)的制備：

稱取Mg(NO₃)₂·6H₂O(4.590g,17.90mmol)、A1(NO₃)₃·9H₂O(2.251g,6.00mmol)、Pd(NO₃)₂·6H₂O(0.027g,0.10mmol)、HNO₃(0.10mol/L,1.0mL)配置鹽溶液(A)；NaOH(1.540g,38.50mmol)、Na₂CO₃(1.272g,12.00mmol)配置堿溶液(B)，后續步驟同實施例1，得灰色粉末1.954g。

實施例3

催化劑PdMgAl-LDH-2(2.58％Pd,w/w)的制備：

稱取Mg(NO₃)₂·6H₂O(4.487g,17.50mmol)、A1(NO₃)₃·9H₂O(2.251g,6.00mmol)、Pd(NO₃)₂·6H₂O(0.133g,0.50mmol)、HNO₃(0.10mol/L,1.0mL)配置鹽溶液(A)；NaOH(1.540g,38.50mmol)、Na₂CO₃(1.272g,12.00mmol)配置堿溶液(B)，后續步驟同實施例1，得到灰色粉末2.012g。

實施例4

催化劑的再生：

首先將套用8次反應(參見實施例5)后失活的催化劑PdMgAl-LDH-1(2.000g,0.46％Pd,w/w)用熱乙醇洗滌清除有機殘留物，然后將催化劑用11.0mL 20％的硝酸硝解，得到澄清溶液(A)；NaOH(3.200g,80.00mmol),Na₂CO₃(1.272g,12.00mmol)配置堿溶液(B)。后續步驟同實施例1，得PdMgAl-LDH-3催化劑1.966g，灰色粉末，其中含0.44％Pd(w/w)。

PdMgAl-LDH催化劑經XRD譜(圖1)表征，發現2θ＝11.6、23.2、34.8、60.5和62.0°附近均呈現水滑石的特征衍射峰，與LDHs標準譜(JCPDS 51-1525)比較，各衍射峰強度大，峰形尖銳，對稱性好，表明制備與再生的催化劑結晶度較好，沒有其他雜質峰存在，說明催化劑純度高。從表1的晶胞參數a、c可以看出隨著Pd含量的增加，晶胞參數a增加，表明層板上金屬離子之間的距離加大，原子的排列密度降低。原因是Pd²⁺的離子半徑較大，進入層板結構，撐大了層板上八面體，使層板發生扭曲所致。從PdMgAl-LDH的TEM圖(圖2)可以看出，板層上插入少量Pd后，水滑石仍呈不規則的扁平圓片狀，直徑約為50～150nm。PdMgAl-LDH的EDX圖(圖3)表明Pd已經引入水滑石板層。

表1PdMgAl-LDH催化劑的結構參數

^a a＝2d₁₁₀.^b c＝3d₀₀₃.

實施例5

碘苯與苯乙炔反應制備二苯乙炔及催化劑的套用：

在裝有磁子的兩口圓底燒瓶中，加入催化劑PdMgAl-LDH-1(43mg，0.20mol％Pd)、抗壞血酸鈉(2mg，0.01mmol)、碳酸鉀(256mg，2.00mmol)、CTAB(36mg，0.10mmol)，N₂氣置換，依次加入碘苯(0.11mL，1.00mmol)、水(3.0mL)、苯乙炔(0.12mL，1.10mmol)。N₂氣氛下緩慢升溫至80℃，TLC跟蹤反應。反應1h結束后，用砂芯漏斗濾出催化劑，用乙酸乙酯洗滌催化劑，合并有機相并用飽和食鹽水洗至中性，無水MgSO₄干燥，減壓蒸除溶劑，剩余物柱層析分離(乙酸乙酯/石油醚＝1:20,R_f＝0.6)，得白色固體167mg,產率94％，m.p.:58-59℃.IR(neat,cm^-1)ν_max:1596,1492,748,681.¹H NMR(300MHz,CDCl₃,TMS):δ7.58-7.55(m,4H,ArH),7.39-7.30(m,6H,ArH).¹³C NMR(75MHz,CDCl₃,TMS):δ131.66,128.39,128.29,123.37,89.47.HR-MS(APCI):m/z[M+H]⁺:calcd for C₁₄H₁₁:179.0861,found:179.0865.

將催化劑按上述步驟重復套用5次，反應產率分別為92％、93％、90％、88％、87％，基本保持不變。套用5次后，催化劑中Pd的含量為0.48％(ICP測定)，僅丟失了0.02％的Pd，證明Pd鍵合到水滑石板層上有效降低了其在反應過程中的流失，減少其對末端產品和環境的污染。

實施例6

溴苯與苯乙炔反應制備二苯乙炔：

方法同實施例5，改溴苯(0.10mL，1.00mmol)代替碘苯，反應12h，得白色固體166mg,產率93％，表征數據同實施例5。

實施例7

氯苯與苯乙炔反應制備二苯乙炔：

在裝有磁子的兩口圓底燒瓶中，加入催化劑PdMgAl-LDH-2(41mg,1.00mol％Pd)、抗壞血酸鈉(2mg，0.01mmol)、碳酸鉀(256mg，2.00mmol)、CTAB(36mg，0.10mmol)，Na₂H₂EDTA(34mg，0.10mmol)N₂氣置換，依次加入氯苯(0.11mL，1.00mmol)、水(3.0mL)、苯乙炔(0.12mL，1.10mmol)。N₂氣氛下緩慢升溫至80℃，TLC跟蹤反應。反應48h結束后，柱層析分離(乙酸乙酯/石油醚＝1:20,R_f＝0.6)，得白色固體147mg,產率82％，表征數據同實施例5。

實施例8

再生催化劑的活性評價：

方法同實施例5，以溴苯(0.10mL，1.00mmol)作底物，改用PdMgAl-LDH-3(48mg，0.20mol％Pd)作催化劑。反應12h結束后，柱層析分離(乙酸乙酯/石油醚＝1:20,R_f＝0.6)，得白色固體165mg,產率92％，表征數據同實施例5。實驗證明，再生催化劑活性保持不變。

實施例9

4-硝基二苯乙炔的制備：

制備方法同實施例5，以4-硝基溴苯(202mg，1.00mmol)作底物。反應10h結束后，柱層析分離(乙酸乙酯/石油醚＝1:10,R_f＝0.5)，得淡黃色固體212mg，產率95％，m.p.:118-119℃.IR(neat,cm^-1)ν_max:2207,1586,1508,1339,853,756,685.¹H NMR(300MHz,CDCl₃,TMS):δ8.22(d,J＝8.40Hz,2H,ArH),7.67(d,J＝8.40Hz,2H,ArH),7.57-7.55(m,2H,ArH),7.41-7.39(m,3H,ArH).¹³C NMR(75MHz,CDCl₃,TMS):δ147.02,132.25,131.84,130.26,129.26,128.53,123.61,122.13,94.70,87.55.HR-MS(ESI):m/z[M+H]⁺:calcd for C₁₄H₁₀NO₂:224.0712,found:224.0715.

實施例10

4-乙酰基二苯乙炔的制備：

制備方法同實施例5，改用4-溴苯乙酮(199mg，1.00mmol)作底物。反應10h結束后，柱層析分離(乙酸乙酯/石油醚＝1:10,R_f＝0.5)，得白色固體207mg,產率93％，m.p.:94-96℃.IR(cm^-1)ν_max:2216,1674,1594,1515,830,754,688.¹H NMR(300MHz,CDCl₃,TMS):δ7.96(d,J＝8.40Hz,2H,ArH),7.63(d,J＝8.40Hz,2H,ArH),7.56-7.59(m,2H,ArH),7.38-7.40(m,3H,ArH),2.63(s,3H,-CH₃).¹³C NMR(75MHz,CDCl₃,TMS):δ197.24,136.23,131.7,131.74,128.80,128.43,128.26,122.68,92.70,88.60,26.57.HR-MS(ESI):m/z[M+H]⁺:calcd for C₁₆H₁₃O:221.0966,found:221.0962.

實施例11

4-甲基二苯乙炔的制備：

制備方法同實施例5，改用4-溴甲苯(0.15mL，1.00mmol)作底物。反應14h結束后，柱層析分離(乙酸乙酯/石油醚＝1:20,R_f＝0.5，得白色固體177mg,產率92％，m.p.:68-70℃.IR(cm^-1)ν_max:2917,2210,1584,1500,814,752,687.¹H NMR(300MHz,CDCl₃,TMS):δ7.51-7.55(m,2H,ArH),7.43(d,J＝8.10Hz,2H,ArH),7.33-7.37(m,3H,ArH),7.16(d,J＝8.10Hz,2H,ArH),2.37(s,3H,-CH₃).¹³C NMR(75MHz,CDCl₃,TMS):δ138.41,131.58,131.53,129.14,128.34,128.10,123.53,120.24,89.60,88.76,21.53.HR-MS(APCI):m/z[M+H]⁺:calcd for C₁₅H₁₃:193.1017,found:193.1022.

實施例12

4-甲氧基二苯乙炔的制備：

制備方法同實施例5，改用4-溴苯甲醚(0.13mL，1.00mmol)作底物。反應14h結束后，柱層析分離(乙酸乙酯/石油醚＝1:15,R_f＝0.5)，得白色固體194mg,產率93％，m.p.:56-58℃.IR(neat,cm^-1)ν_max:2931,2207,1595,1501,832,751,687.¹H NMR(300MHz,CDCl₃,TMS):δ7.55-7.48(m,4H,ArH),7.37-7.33(m,3H,ArH),6.90(d,J＝9.00Hz,2H,ArH),3.85(s,3H,-CH₃).¹³C NMR(75MHz,CDCl₃,TMS):δ159.65,133.07,131.47,128.32,127.94,123.64,115.43,114.02,89.39,88.08,55.32.HR-MS(APCI):m/z[M+H]⁺:calcd for C₁₅H₁₃O:209.0966,found:209.0970.

實施例13

2-甲基二苯乙炔的制備：

制備方法同實施例5，改用2-溴甲苯(0.12mL，1.00mmol)作底物。反應14h結束后，柱層析分離(乙酸乙酯/石油醚＝1:20,R_f＝0.6)，得無色油狀物157mg，產率82％。IR(cm^-1)ν_max:2919,2214,1597,1491,750,686.¹H NMR(300MHz,CDCl₃,TMS):δ7.51-7.58(m,3H,ArH),7.36-7.41(m,3H,ArH),7.16-7.26(m,3H,ArH),2.54(s,3H,-CH₃).¹³C NMR(75MHz,CDCl₃,TMS):δ140.22,131.88,131.55,129.50,128.39,128.34,128.20,125.62,123.61,123.07,93.39,88.39,20.78.HR-MS(APCI):m/z[M+H]⁺:calcd for C₁₅H₁₃:193.1017,found:193.1014.

實施例14

5-苯乙炔基嘧啶的制備：

制備方法同實施例5，改用5-溴嘧啶(158mg，1.00mmol)作底物。反應12h結束后，柱層析分離(乙酸乙酯/石油醚＝1:3,R_f＝0.5)，得黃色油狀物165mg，產率92％。IR(cm^-1)ν_max:2212,1598,1482,1408,759,687.¹H NMR(300MHz,CDCl₃,TMS):δ9.14(s,1H,PyrimH),8.86(s,2H,PyrimH),7.54-7.57(m,2H,ArH),7.35-7.40(m,3H,ArH).¹³C NMR(75MHz,CDCl₃,TMS):δ158.63,156.71,131.80,129.39,128.57,121.80,119.96,96.35,82.31.HR-MS(ESI):m/z[M+H]⁺:calcd for C₁₂H₉N₂:181.0766,found:181.0761.

實施例15

4-苯乙炔基吡啶的制備：

制備方法同實施例5，改用4-溴吡啶鹽酸鹽(194mg，1.00mmol)作底物。反應12h結束后，柱層析分離(乙酸乙酯/石油醚＝1:3,R_f＝0.6)，得淡黃色固體163mg，產率91％，m.p.:93-95℃.IR(cm^-1)ν_max:2214,1577,1533,1406,754,689.¹H NMR(300MHz,CDCl₃,TMS):δ8.62(d,J＝6.00Hz,2H,PyH),7.56-7.59(m,2H,PyH),7.39-7.41(m,5H,ArH).¹³C NMR(75MHz,CDCl₃,TMS):δ149.66,131.90,131.52,129.24,128.52,125.81,122.12,94.04,86.68.HR-MS(ESI):m/z[M+H]⁺:calcd for C₁₃H₁₀N:180.0813,found:180.0815.

實施例16

苯乙炔基二茂鐵的制備：

制備方法同實施例5，改用碘苯(0.11mL，1.00mmol)和二茂鐵乙炔(231mg，1.10mmol)作底物。反應2h結束后，柱層析分離(乙酸乙酯/石油醚＝1:15,R_f＝0.6)，得暗紅色固體276mg,產率96％，m.p.:117-119℃.IR(neat,cm^-1)ν_max:2196,1593,1488,690,751.¹H NMR(300MHz,CDCl₃,TMS):δ7.53-7.49(m,2H,ArH),7.36-7.32(m,3H,ArH),4.53(s,2H,FcH),4.27(s,7H,FcH).¹³C NMR(75MHz,CDCl₃,TMS):δ131.43,128.30,127.68,123.98,88.33,85.76,71.50,70.09,68.93,65.44.HRMS(APCI):m/z[M+H]⁺:calcd for C₁₈H₁₅Fe:287.0523,found:287.0528.

實施例17

2-甲基-4-苯基-3-丁炔-2-醇的制備：

制備方法同實施例5，改用碘苯(0.11mL，1.00mmol)和2-甲基-3-丁炔-2-醇(0.11mL，1.10mmol)作底物。反應2h結束后，柱層析分離(乙酸乙酯/石油醚＝1:3,R_f＝0.5，得黃色油狀物147mg,產率92％。IR(cm^-1)ν_max:3271,2207,1596,1486,753,690.¹H NMR(300MHz,CDCl₃,TMS):δ7.40-7.43(m,2H,ArH),7.29-7.32(m,3H,ArH),2.01(s,1H,-OH),1.62(s,6H,-CH₃).¹³C NMR(75MHz,CDCl₃,TMS):δ131.63,128.22,122.76,93.82,82.14,65.60,31.49.HR-MS(ESI):m/z[M+H]⁺:calcd for C₁₁H₁₃O:161.0966,found:161.0970.

實施例18

1-苯基-1-戊炔的制備：

制備方法同實施例5，改用碘苯(0.11mL，1.00mmol)和正戊炔(0.11mL，1.10mmol)作底物。反應1.5h結束后，柱層析分離(乙酸乙酯/石油醚＝1:20,R_f＝0.5)，得黃色油狀物126mg,產率87％。IR(cm^-1)ν_max:2235,1598,1498,753,689.¹H NMR(300MHz,CDCl₃,TMS):δ7.39-7.42(m,2H,ArH),7.28-7.32(m,3H,ArH),2.40(t,J＝6.90Hz,2H,-CH₂),1.59-1.71(m,2H,-CH₂),1.06(t,J＝7.35Hz,3H,-CH₃).¹³C NMR(75MHz,CDCl₃,TMS):δ131.53,128.14,127.42,124.13,90.21,80.71,22.21,21.38,13.50.HR-MS(APCI):m/z[M+H]⁺:calcd for C₁₁H₁₃:145.1017,found:145.1021.

實施例19:

4-硝基二苯乙炔的制備：

制備方法同實施例7，改用4-硝基氯苯(158mg，1.00mmol)作底物。反應36h結束后，柱層析分離(乙酸乙酯/石油醚＝1:10,R_f＝0.5)，得淡黃色固體190mg,產率95％，表征數據同實施例9。

實施例20

4-乙酰基二苯乙炔的制備：

制備方法同實施例7，改用4-氯苯乙酮(155mg，1.00mmol)作底物。反應36h結束后，柱層析分離(乙酸乙酯/石油醚＝1:10,R_f＝0.5)，得白色固體174mg,產率79％，表征數據同實施例10。