本發明涉及一種催化化學領域，且特別涉及一種親油的負載型NaHSO4催化劑及其制備方法和應用。
背景技術：
蓖麻油作為羥值最高的油脂，可以被用來制備許多工業衍生物，為任何其他自然原料所不及，它被稱為‘油中之王’、‘可再生的石油資源’。我國是蓖麻油的生產大國，但跟發達國家相比，我國的蓖麻油深加工能力尚存于一定差距。蓖麻油脫水反應是蓖麻油深加工之中的重要的、基礎的一類反應。深入研究蓖麻油脫水反應對于提高蓖麻油附加值，將資源優勢轉化為經濟優勢有著重要意義。
NaHSO4的水溶液呈強酸性，常常作為一種酸性催化劑來使用，尤其對于催化縮合、脫水反應相當有效，其具有廉價易得、反應條件溫和等優點。在蓖麻油脫水反應中，將NaHSO4負載于分子篩上所形成的負載型NaHSO4催化劑，具有副產物少、產品的質量高、易分離等優點，但是用該類負載型催化劑催化反應的產率和轉化率都還有上升的空間。
技術實現要素：
本發明的第一目的在于提供一種親油的負載型NaHSO4催化劑的制作工藝，該方法操作簡單，能有效提高催化劑的疏水性和親油性。
本發明的第二目的在于提供一種親油的負載型NaHSO4催化劑，該負載型NaHSO4催化劑能與蓖麻油更充分的接觸，以獲得更高的轉化率和產率，得到高碘值和低羥值的脫水蓖麻油。
本發明的第三目的在于提供一種親油的負載型NaHSO4催化劑在蓖麻油脫水反應中的應用，使用該催化劑催化的蓖麻油脫水反應，能有效的提高反應活性及轉化率。
本發明解決其技術問題是采用以下技術方案來實現的。
本發明提出一種親油的負載型NaHSO4催化劑的制備方法，包括以下步驟：
改性步驟：將載體材料與烷基硅烷溶液混合均勻，過濾并干燥后得到親油型載體材料；
負載步驟：將親油型載體材料浸漬于NaHSO4水溶液中，經分離并干燥得到親油的負載型NaHSO4催化劑。
本發明提出一種親油的負載型NaHSO4催化劑，其采用上述的制備方法制得。
本發明提出一種上述負載型NaHSO4催化劑在蓖麻油脫水制備脫水蓖麻油中的應用。
本發明實施例的一種負載型NaHSO4催化劑及其制備方法和應用的有益效果是：通過烷基硅烷改性后的載體材料固載不同量的NaHSO4，所得到的負載型NaHSO4催化劑的疏水性和親油性有顯著的提高。用該方法制備出的負載型NaHSO4催化劑更容易與油相接觸，并且讓催化脫水反應中產生的水迅速脫離催化劑表面，減少水的存在對反應的影響。將該催化劑應用于蓖麻油催化脫水制備脫水蓖麻油的反應中，反應的轉化率均有提高，具體表現為得到的產物具有更高的碘值和更低的羥值。并且，在反應結束后，對于催化劑的分離及再使用都十分的便利。
具體實施方式
為使本發明實施例的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述。實施例中未注明具體條件者，按照常規條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規產品。
下面對本發明實施例的一種親油的負載型NaHSO4催化劑及其制備方法和應用進行具體說明。
本發明實施例提出一種親油的負載型NaHSO4催化劑的制備方法，包括以下步驟：
改性步驟：將載體材料與烷基硅烷溶液混合均勻，過濾并干燥后得到親油型載體材料。
進一步地，烷基硅烷溶液由烷基硅烷與有機溶劑混合制得，其中，烷基硅烷為丙基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和十二烷基三乙氧基硅烷中的至少一種；有機溶劑為甲苯和二甲苯中的任一種；所用到的烷基硅烷和有機溶劑均可以從市面直接購得。
具體地，載體材料為MCM-41、MCM-48、MCM-50和FSM-16中的至少一種。MCM-41、MCM-48、MCM-50和FSM-16均為分子篩，并且均可以直接從市場購買獲得。
進一步地，載體材料和烷基硅烷溶液的混合方式為：120～150℃下攪拌回流20～30h。攪拌回流可以讓烷基硅烷更好地和載體材料結合，提升親油性。
進一步地，在抽濾之后干燥之前還包括用有機溶劑對干燥前的親油型載體材料洗滌2～6次。洗滌可以除去殘余的烷基硅烷，避免對后續反應的進行和催化劑的催化效果產生影響。
進一步地，改性步驟中的干燥條件為：80～120℃干燥6～12h。干燥可以除去親油性載體材料中殘余的溶劑，以避免溶劑造成的稱重不準確，和對反應效果的影響。
本發明實施例提出一種親油的負載型NaHSO4催化劑的制備方法還包括負載步驟：將親油型載體材料浸漬于NaHSO4水溶液中，經分離并干燥得到親油的負載型NaHSO4催化劑。
進一步地，NaHSO4與載體材料的質量比為0.176～0.539:1。催化劑中NaHSO4的量太少，在催化實驗中，很難觀測到其催化效果，而NaHSO4的量太多則會超過載體材料的負載極限，造成載體材料上孔道的堵塞，合適的NaHSO4才能達到理想的催化效果。
進一步地，負載步驟中還包括將浸漬于NaHSO4水溶液中的親油型載體材料超聲處理2～6h。超聲處理利于NaHSO4進入載體材料上的孔道，使催化劑的負載更加充分。
進一步地，負載步驟中的干燥條件為：80～120℃下干燥6～12h。干燥能夠除去催化劑中殘留的水分，以便獲得更準確的稱重和更理想的催化效果。
本發明實施例也提出一種親油的負載型NaHSO4催化劑，其采用上述的制備方法制得。較佳的，所制得的負載型NaHSO4催化劑中，NaHSO4負載量為10～70wt％。
本發明實施例還提出一種親油的負載型NaHSO4催化劑在蓖麻油脫水制備脫水蓖麻油中的應用。
在蓖麻油脫水制備脫水蓖麻油時，采用固定床反應器，加入負載型NaHSO4催化劑，以純蓖麻油作為原料，進行制備反應得到的脫水蓖麻油。
以下結合實施例對本發明的特征和性能作進一步的詳細描述。
實施例1
本實施例提供一種親油的NaHSO4/MCM-50催化劑，其制備步驟如下：
改性步驟：將0.1052g辛基三乙氧基硅烷加入到50mL二甲苯中，攪拌混合均勻，并向其中加入2g MCM-50，在150℃下回流攪拌20h后抽濾，濾渣用乙醇溶液洗滌2次，并在90℃干燥10h，得到親油型MCM-50；
負載步驟：將上述親油型MCM-50浸漬于NaHSO4水溶液中，所用的NaHSO4水溶液由0.353g NaHSO4溶于4.8mL水中得到，超聲處理3h，再經分離并在100℃干燥8h，得到親油的NaHSO4/MCM-50催化劑。
實施例2
本實施例提供一種親油的NaHSO4/MCM-41催化劑，其制備步驟如下：
改性步驟：將0.2222g十二烷基三乙氧基硅烷加入到50mL甲苯中，攪拌混合均勻，并向其中加入2g MCM-41，在120℃下回流攪拌24h后抽濾，濾渣用乙醇溶液洗滌3次，并在80℃干燥6h，得到親油型MCM-41；
負載步驟：將上述親油型MCM-41浸漬于NaHSO4水溶液中，所用的NaHSO4水溶液由0.5g NaHSO4溶于4.8mL水中得到，超聲處理2h，再經分離并在120℃干燥12h，得到親油的NaHSO4/MCM-41催化劑。
實施例3
本實施例提供一種親油的NaHSO4/FSM-16催化劑，其制備步驟如下：
改性步驟：將0.353g十六烷基三乙氧基硅烷加入到50mL甲苯中，攪拌混合均勻，并向其中加入2g FSM-16，在130℃下回流攪拌22h后抽濾，濾渣用乙醇溶液洗滌2次，并在100℃干燥12h，得到親油型FSM-16；
負載步驟：將上述親油型FSM-16浸漬于NaHSO4水溶液中，所用的NaHSO4水溶液由0.667g NaHSO4溶于4.8mL水中得到，超聲處理4h，再經分離并在90℃干燥10h，得到親油的NaHSO4/FSM-16催化劑。
實施例4
本實施例提供一種親油的NaHSO4/MCM-48催化劑，其制備步驟如下：
改性步驟：將0.5g丙基三乙氧基硅烷加入到50mL二甲苯中，攪拌混合均勻，并向其中加入2g MCM-48，在150℃下回流攪拌26h后抽濾，濾渣用丙酮溶液洗滌4次，并在80℃干燥12h，得到親油型MCM-48；
負載步驟：將上述親油型MCM-48浸漬于NaHSO4水溶液中，所用的NaHSO4水溶液由0.857g NaHSO4溶于4.8mL水中得到，超聲處理5h，再經分離并在110℃干燥8h，得到親油的NaHSO4/MCM-48催化劑。
實施例5
本實施例提供一種親油的NaHSO4/MCM-50催化劑，其制備步驟如下：
改性步驟：將0.6667g十二烷基三乙氧基硅烷加入到50mL甲苯中，攪拌混合均勻，并向其中加入2g MCM-50，在120℃下回流攪拌28h后抽濾，濾渣用甲苯溶液洗滌2次，并在120℃干燥8h，得到親油型MCM-50；
負載步驟：將上述親油型MCM-50浸漬于NaHSO4水溶液中，所用的NaHSO4水溶液由1.077g NaHSO4溶于4.8mL水中得到，超聲處理6h，再經分離并在120℃干燥10h，得到親油的NaHSO4/MCM-50催化劑。
實施例6
本實施例提供一種親油的NaHSO4/FSM-16催化劑，其制備步驟如下：
改性步驟：將0.8571g辛基三乙氧基硅烷加入到50mL二甲苯中，攪拌混合均勻，并向其中加入2g FSM-16，在120℃下回流攪拌30h后抽濾，濾渣用甲苯溶液洗滌2次，并在100℃干燥12h，得到親油型FSM-16；
負載步驟：將上述親油型FSM-16浸漬于NaHSO4水溶液中，所用的NaHSO4水溶液由0.353g NaHSO4溶于4.8mL水中得到，超聲處理4h，再經分離并在100℃干燥12h，得到親油的NaHSO4/FSM-16催化劑。
對比例1
本對比例提供一種親水的NaHSO4/MCM-50催化劑，其制備步驟如下：
將2g MCM-50浸漬于NaHSO4水溶液中，所用的NaHSO4水溶液由0.353g NaHSO4溶于4.8mL水中得到，超聲處理3h，再經分離并在100℃干燥8h，得到親水的NaHSO4/MCM-50催化劑。
對比例2
本對比例提供一種親水的NaHSO4/MCM-41催化劑，其制備步驟如下：
將2g MCM-41浸漬于NaHSO4水溶液中，所用的NaHSO4水溶液由0.5g NaHSO4溶于4.8mL水中得到，超聲處理2h，再經分離并在120℃干燥12h，得到親水的NaHSO4/MCM-41催化劑。
對比例3
本對比例提供一種親水的NaHSO4/FSM-16催化劑，其制備步驟如下：
將2g FSM-16浸漬于NaHSO4水溶液中，所用的NaHSO4水溶液由0.667g NaHSO4溶于4.8mL水中得到，超聲處理4h，再經分離并在90℃干燥10h，得到親水的NaHSO4/FSM-16催化劑。
對比例4
本對比例提供一種親水的NaHSO4/MCM-48催化劑，其制備步驟如下：
將2g MCM-48浸漬于NaHSO4水溶液中，所用的NaHSO4水溶液由0.857g NaHSO4溶于4.8mL水中得到，超聲處理5h，再經分離并在110℃干燥8h，得到親水的NaHSO4/MCM-48催化劑。
對比例5
本對比例提供一種親水的NaHSO4/MCM-50催化劑，其制備步驟如下：
將2g MCM-50浸漬于NaHSO4水溶液中，所用的NaHSO4水溶液由1.077g NaHSO4溶于4.8mL水中得到，超聲處理6h，再經分離并在120℃干燥10h，得到親水的NaHSO4/MCM-50催化劑。
對比例6
本對比例提供一種親水的NaHSO4/FSM-16催化劑，其制備步驟如下：
將2g FSM-16浸漬于NaHSO4水溶液中，所用的NaHSO4水溶液由0.353g NaHSO4溶于4.8mL水中得到，超聲處理4h，再經分離并在100℃干燥12h，得到親水的NaHSO4/FSM-16催化劑。
應用例
采用固定床反應器，加入1g負載型NaHSO4催化劑，以純蓖麻油作為原料，在反應溫度240℃，質量空速1.5h-1下進行實驗，按照每一小時得到的脫水蓖麻油單獨為一份，以得到多份不同碘值和羥值的脫水蓖麻油。
實驗例
采用實施例1-6與對比例1-6的方法制得的負載型NaHSO4催化劑作為蓖麻油脫水反應中的催化劑，并測試其在蓖麻油脫水反應中的催化效果。實驗采用固定床反應器，以純蓖麻油作為原料，負載型NaHSO4催化劑用量1g，反應溫度為240℃，質量空速為1.5h-1下進行，并對得到的脫水蓖麻油的各項指標進行測試。
1、脫水蓖麻油的碘值依據GB/T 5532-2008“動植物油脂碘值的測定”進行測試，測試結果見表1；
2、脫水蓖麻油的羥值依據SN/T 0801.20-1999“進出口動植物油脂羥值檢測方法”進行測試，測試結果見表1。
表1.脫水蓖麻油各項指標檢測結果
從表1可以看出，本發明實施例1-6的方法制得的親油的負載型NaHSO4催化劑與通過傳統親水的負載型NaHSO4催化劑(對比例1-6)相比，轉化率更高，催化反應的效果更優。具體來說，在蓖麻油脫水的反應中，采用親油的負載型NaHSO4催化劑催化得到的脫水蓖麻油碘值≥138，而羥值≤17。對比之下，傳統親水的負載型NaHSO4催化劑催化得到的脫水蓖麻油碘值最高只達到129，羥值最低只達到38，其結果明顯差于本發明提供的親油的負載型NaHSO4催化劑。
綜上所述，親水的催化劑在催化蓖麻油脫水反應的時候，往往存在蓖麻油與催化劑接觸不充分的問題，而用本發明提供的方法制備出的親油的負載型NaHSO4催化劑，其更容易與油相接觸，并且讓催化脫水反應中產生的水迅速脫離催化劑表面，減少水的存在對反應的影響。將該催化劑應用于蓖麻油催化脫水制備脫水蓖麻油的反應中，反應的轉化率均有提高，具體表現為得到的產物具有更高的碘值和更低的羥值。并且，在反應結束后，對于催化劑的分離及再使用都十分的便利。本發明提供的親油的負載型NaHSO4催化劑的制備方法本身操作簡單、工藝穩定、安全無害，適合大規模地工業化生產。
以上所描述的實施例是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。本發明的實施例的詳細描述并非旨在限制要求保護的本發明的范圍，而是僅僅表示本發明的選定實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。