一種磷化鎳中空納米微球的制備方法與流程
本發明涉及一種磷化鎳中空納米微球的制備方法，屬于能源和催化材料領域。
背景技術：
過渡金屬磷化物具有和碳化物、硼化物以及氮化物有類似的物理化學性質，如：結構穩定，具有陶瓷和金屬的特性，良好的導熱導電性能以及熱力學穩定性等。過渡金屬磷化物在加氫精制、加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫氯、電子材料、生物醫療環保和鋰離子電池等方面有很廣泛的應用。
過渡金屬磷化物的合成方法有很多。因為磷元素具有如磷酸鹽、亞磷酸鹽、次磷酸鹽、紅磷和白磷等各種價態的化合物和單質，正好可以為其制備提供磷源。到目前為止，過渡金屬磷化物的合成方法包括：(1)高溫保護氣氛下的單質直接與金屬發生反應；(2)金屬鹵化物與磷置換反應；(3)金屬鹵化物與磷化氫反應；(4)磷酸鹽、次磷酸鹽和亞磷酸鹽的還原；(5)熔融鹽的電解；(6)氫冷等離子還原法；(7)溶劑熱法。
不同的方法制備條件不同，有的需要高溫高壓，有的會產生有毒氣體，因此反應條件茍刻，不利于過渡金屬磷化物的制備。例如用程序升溫法，以金屬的鹽類以及磷酸的銨鹽混合鍛燒得到前驅體，然后置于氫氣氣氛中，逐步升溫還原制得金屬磷化物，但還原溫度很高,且產物的比表面積很低。用次磷酸鹽熱分解法，通過次磷酸鹽分解產生的磷化氫氣體還原過渡金屬前驅體制備金屬磷化物，反應過程中產生有毒氣體，反應條件苛刻。用三辛基膦熱分解合成法，以三辛基膦作為磷源以及金屬有機化合物或者是金屬納米單質一起溶解在有機溶劑中，然后在真空密閉容器中加熱到300℃左右，生成過渡金屬磷化物，這種方法得到物質顆粒小，粒子分散均勻，比表面積高，但三辛基膦化學活性很高，空氣不穩定，價格昂貴，很難投入生產。
本發明通過簡易的相分離反應，制備出磷化鎳中空納米微球。具體為：采用六水合氯化鎳、次亞磷酸鈉和無水乙酸鈉為原料，通過氫氧化鉀溶液調節六水合氯化鎳、次亞磷酸鈉和無水乙酸鈉混合溶液的pH值，通過相分離反應，在惰性氣體下低溫燒結得到單質鎳和磷化鎳的混合物，并通過鹽酸處理得到純相磷化鎳，從而制備出顆粒均勻、結構中空的磷化鎳中空納米微球。
技術實現要素：
本發明目的在于提供一種磷化鎳中空納米微球的宏量制備方法。該方法具有工藝流程簡單，極易操作，有望大量生產等優點，因此可作為一種適于大量制備磷化鎳中空納米微球的理想方法。
本發明的技術方案是：
提供一種磷化鎳中空納米微球的制備方法，按照以下步驟進行：
將六水合氯化鎳、次亞磷酸鈉和無水乙酸鈉溶于去離子水中，得到前驅體溶液，利用氫氧化鉀溶液調節前驅體溶液的pH，得到混合液；將混合液轉移至在油浴中反應，反應完畢后，過濾洗滌產物，將產物冷凍干燥；將冷凍干燥后的產物在惰性氣體下燒結得到單質鎳和磷化鎳的混合物，將所述混合物浸沒于鹽酸中進行處理，得到純相磷化鎳，冷凍干燥，從而制備出顆粒均勻、結構中空的磷化鎳中空納米微球。
所述氫氧化鉀溶液的濃度為1M；調節溶液的pH為6.9～12.6，優選pH為8～10。
在油浴中反應的參數為：溫度90℃，時間60min。
惰性氣體為氮氣，流速為流速100sccm。
所述燒結的參數為300～600℃，優選為500～600℃，升溫速率為10℃/min，保溫時間為60min。
所使用的鹽酸的質量分數為20％，浸沒的時間為12h。
所述的冷凍干燥的溫度為-40℃，時間為24h。
有益效果是：
1.本發明通過氫氧化鉀溶液調節原料混合溶液的pH值，實現對磷化鎳納米微球尺寸的可控制備，進而獲得顆粒均勻、結構中空的磷化鎳納米微球。
2.本發明采用相分離反應，通過改變燒結溫度控制磷化鎳的結晶度，進而獲得結晶度好的磷化鎳納米微球。
3.本發明工藝流程簡單，操作容易，成本低，可有望大量生產。
總之，通過通過氫氧化鉀溶液調節六水合氯化鎳、次亞磷酸鈉和無水乙酸鈉的混合溶液的pH值，實現對磷化鎳納米微球尺寸的可控制備，采用相分離反應，通過改變燒結溫度控制磷化鎳的結晶度，從而制備出顆粒均勻、結構中空、結晶度好的磷化鎳納米微球。
附圖說明
圖1為各實施例中不同條件下合成磷化鎳中空納米微球的XRD圖，圖中曲線1～7依次為實施例1～7所得樣品的XRD圖譜結果；
圖2為實施例3得到的磷化鎳中空納米微球的掃描電鏡圖片；
圖3為實施例3得到的磷化鎳中空納米微球的電催化析氫性能。
具體實施方式
以下通過實施例對本發明進行具體描述或作進一步說明，其目的在于更好的理解本發明的技術內涵，但是本發明的保護范圍不限于以下的實施范圍。
實施例1：
原料NiCl2·6H2O、NH4H2PO4和CH3COONa質量分別為5g、24.4g和2.9g，將NiCl2·6H2O、NH4H2PO4和CH3COONa溶于100ml去離子水中，用1M KOH溶液調節混合溶液pH 8，在90℃下油浴60min，過濾洗滌，-40℃冷凍24h后干燥得到的固體，在N2(流速100sccm)下以10℃/min升溫至300℃，保溫60min后自然冷卻，然后浸泡于濃度為20％的HCl中12h并且冷凍干燥。
X射線衍射(XRD)表明，所得產物為非晶相。
實施例2：
與實施例1不同之處在于：
原料NiCl2·6H2O、NH4H2PO4和CH3COONa質量分別為5g、24.4g和2.9g，將NiCl2·6H2O、NH4H2PO4和CH3COONa溶于100ml去離子水中，用1M KOH溶液調節混合溶液pH 8，在90℃下油浴60min，過濾洗滌，-40℃冷凍24h后干燥得到的固體，在N2(流速100sccm)下以10℃/min升溫至400℃，保溫60min后自然冷卻，然后浸泡于濃度為20％的HCl中12h并且冷凍干燥。
X射線衍射(XRD)表明，所得產物為純的Ni3P晶相。
實施例3：
與實施例1不同之處在于：
原料NiCl2·6H2O、NH4H2PO4和CH3COONa質量分別為5g、24.4g和2.9g，將NiCl2·6H2O、NH4H2PO4和CH3COONa溶于100ml去離子水中，用1M KOH溶液調節混合溶液pH 8，在90℃下油浴60min，過濾洗滌，-40℃冷凍24h后干燥得到的固體，在N2(流速100sccm)下以10℃/min升溫至500℃，保溫60min后自然冷卻，然后浸泡于濃度為20％的HCl中12h并且冷凍干燥。
X射線衍射(XRD)表明，所得產物為純的Ni3P晶相。
實施例4：
與實施例1不同之處在于：
原料NiCl2·6H2O、NH4H2PO4和CH3COONa質量分別為5g、24.4g和2.9g，將NiCl2·6H2O、NH4H2PO4和CH3COONa溶于100ml去離子水中，用1M KOH溶液調節混合溶液pH 8，在90℃下油浴60min，過濾洗滌，-40℃冷凍24h后干燥得到的固體，在N2(流速100sccm)下以10℃/min升溫至600℃，保溫60min后自然冷卻，然后浸泡于濃度為20％的HCl中12h并且冷凍干燥。
X射線衍射(XRD)表明，所得產物為純的Ni3P晶相。
實施例5
與實施例1不同之處在于：
原料NiCl2·6H2O、NH4H2PO4和CH3COONa質量分別為5g、24.4g和2.9g，將NiCl2·6H2O、NH4H2PO4和CH3COONa溶于100ml去離子水中，用1M KOH溶液調節混合溶液pH 6.9在90℃下油浴60min，過濾洗滌，-40℃冷凍24h后干燥得到的固體，在N2(流速100sccm)下以10℃/min升溫至500℃，保溫60min后自然冷卻，然后浸泡于濃度為20％的HCl中12h并且冷凍干燥。
X射線衍射(XRD)表明，所得產物為純的Ni3P晶相。
實施例6
與實施例1不同之處在于：
原料NiCl2·6H2O、NH4H2PO4和CH3COONa質量分別為5g、24.4g和2.9g，將NiCl2·6H2O、NH4H2PO4和CH3COONa溶于100ml去離子水中，用1M KOH溶液調節混合溶液pH 10，在90℃下油浴60min，過濾洗滌，-40℃冷凍24h后干燥得到的固體，在N2(流速100sccm)下以10℃/min升溫至500℃，保溫60min后自然冷卻，然后浸泡于濃度為20％的HCl中12h并且冷凍干燥。
X射線衍射(XRD)表明，所得產物為純的Ni3P晶相。
實施例7：
與實施例1不同之處在于：
原料NiCl2·6H2O、NH4H2PO4和CH3COONa質量分別為5g、24.4g和2.9g，將NiCl2·6H2O、NH4H2PO4和CH3COONa溶于100ml去離子水中，用1M KOH溶液調節混合溶液pH 12.6，在90℃下油浴60min，過濾洗滌，-40℃冷凍24h后干燥得到的固體，在N2(流速100sccm)下以10℃/min升溫至500℃，保溫60min后自然冷卻，然后浸泡于濃度為20％的HCl中12h并且冷凍干燥。
X射線衍射(XRD)表明，所得產物為純的Ni3P晶相。
圖1的XRD圖樣表明實施例1得到的產物為非晶態，實施例2～7得到的產物XRD峰和JCPDS卡片的Ni3P 74-1384圖案相符，圖中1～7依次為實施例1～7所得的樣品XRD圖譜結果。
圖2的SEM圖像揭示復合物的結構為磷化鎳中空結構納米微球。
圖3給出的是磷化鎳納米微球的極化曲線。可以看出該方法制備的磷化鎳納米球在電流密度為20mA/cm2時過電位100mV，說明該方法可以直接制備得到具有優異電催化性能的磷化鎳。
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