一種零價鐵/殼聚糖修飾的二氧化硅吸附劑及其制備方法和應用與流程

本發明屬于綠色吸附劑制備和污水處理領域，特別涉及一種以零價鐵/殼聚糖修飾的二氧化硅為吸附劑，從含有As(III)離子及雜質離子的料液中選擇性回收As(III)的方法。

背景技術：

地殼中的砷，及人為的砷污染，可以從巖層和土壤滲入到地下水，也可以被植物吸收進入食物鏈，參與生物地球化學循環。通常在地殼和巖石中，砷以穩定的、移動性差的形態存在。在水環境中，砷的形態取決于它所處的環境條件。在氧化條件下，砷主要以砷酸鹽的形態存在，而在還原條件下，則主要是亞砷酸鹽的形態存在。

到目前為止，除砷的方法有很多，目前國內外除砷技術主要有：生物法、硫化法、混凝法、離子交換法、高分子粘合劑和濾膜技術、直接沉淀法、光催化氧化法等，這些除砷技術和方法有著各自的優缺點和適用范圍，部分除砷方法只能應用于實驗室中除砷。這些方法大多數存在價格低，除砷效果良好等優點；但其缺點是處理毒性污泥所帶來的問題以及處理過程中對環境造成二次污染的問題。

技術實現要素：

本發明的目的在于合理利用二氧化硅良好的孔徑分布、較大的孔容和比表面積作為載體，并且用零價鐵/殼聚糖對其進行雙重修飾，得到一種可選擇性吸附As(III)的零價鐵/殼聚糖修飾的二氧化硅吸附劑。

本發明的另一目的是提供一種零價鐵/殼聚糖修飾的二氧化硅吸附劑的制備方法。

本發明是通過如下技術方案實現的：一種零價鐵/殼聚糖修飾的二氧化硅吸附劑，制備方法如下：

1)將殼聚糖溶解于乙酸溶液中，然后加入適量正硅酸乙酯(TEOS)，在室溫條件下攪拌25～35min后，加入氨水溶液，并在室溫條件下攪拌22～24h，將所得懸浮液過濾，棄濾液，剩余物用蒸餾水洗滌至中性，得中間產物CS-SiO₂；

2)將CS-SiO₂加入水中，在N₂保護下，于75～85℃下，磁力攪拌10～20min，加入適量FeSO₄·7H₂O，繼續攪拌25～35min后，加入NaBH₄，并在75～85℃下反應3～5h，過濾，干燥，得到目標產物零價鐵/殼聚糖修飾的二氧化硅吸附劑Fe⁰-CS-SiO₂。

上述的一種零價鐵/殼聚糖修飾的二氧化硅吸附劑，所述的零價鐵為NaBH₄還原FeSO₄·7H₂O得到的零價鐵。

上述的一種零價鐵/殼聚糖修飾的二氧化硅吸附劑，乙酸的用量為：1g殼聚糖加入體積百分濃度為1％～3％的乙酸45～55mL。

上述的一種零價鐵/殼聚糖修飾的二氧化硅吸附劑，正硅酸乙酯的加入量為：1g殼聚糖加入正硅酸乙酯10～20mL。

上述的一種零價鐵/殼聚糖修飾的二氧化硅吸附劑，氨水的用量為：1mL正硅酸乙酯加入體積百分濃度為2％～4％的氨水60～80mL。

上述的一種零價鐵/殼聚糖修飾的二氧化硅吸附劑，FeSO₄·7H₂O與CS-SiO₂的質量比為1:8～1:11。

上述的一種零價鐵/殼聚糖修飾的二氧化硅吸附劑，NaBH₄的加入量為：1g FeSO₄·7H₂O加入濃度為0.5mol/L的NaBH₄ 5mL～15mL。

上述的一種零價鐵/殼聚糖修飾的二氧化硅吸附劑在吸附回收As(III)中的應用。方法如下：調節含有As(III)離子的溶液的pH＝3-9，加入上述的零價鐵/殼聚糖修飾的二氧化硅吸附劑，振蕩吸附，吸附后，以NaOH為洗脫劑，進行振蕩，洗脫。

本發明具有以下有益效果：

1.原料豐富：我國是生產殼聚糖的大國，本發明以殼聚糖作為吸附劑和絮凝劑，能夠有效地捕集溶液中的重金屬離子和有機物，并可以抑制細菌生長，使污水變清。本發明的Fe⁰-CS-SiO₂吸附劑采用了綠色的殼聚糖為原料，綠色環保。

2.選擇性好：本發明通過合理利用殼聚糖能夠通過分子中的氨基和羥基與多種金屬離子形成穩定的螯合物，并與零價鐵修飾二氧化硅，可實現從含有SO₄^2-，Cl^-，Ca²⁺，Mg²⁺等雜質離子的料液中選擇性吸附As(III)。

3.本發明制備的吸附劑，可從含有As(III)及雜質金屬離子的溶液中選擇性的回收As(III)，具有成本低、選擇性高、吸附量大、污染性小等優點。

4.本發明，吸附的As(III)可以采用0.06％的氫氧化鈉，就可以將As(III)很好的洗脫回收。

5.本發明，具有操作方法簡單，殼聚糖原料來源方便，對As(III)的吸附量大，可以從雜質離子中分離出As(III)，并且處理周期短，可循環利用，無污染等優點。

綜上所述，本發明制備的Fe⁰-CS-SiO₂吸附劑，可以從含有SO₄^2-，Cl^-，Ca²⁺，Mg²⁺等雜質離子的料液中高效分離富集As(III)，環保節能，充分利用綠色物質殼聚糖為原料，無能源消耗，且制備方法簡單，成本低廉，具有實際的應用性。

附圖說明

圖1是實施例1制備的Fe⁰-CS-SiO₂吸附劑的IR分析圖。

圖2是實施例1制備的Fe⁰-CS-SiO₂吸附劑的SEM分析圖；

其中，a：CS-SiO₂；b：Fe⁰-CS-SiO₂。

圖3是實施例3中Fe⁰-CS-SiO₂吸附劑在不同pH條件下對As(III)的吸附率。

具體實施方式

實施例1 一種零價鐵/殼聚糖修飾的二氧化硅吸附劑(Fe⁰-CS-SiO₂)

(一)制備方法如下

將2g殼聚糖溶解到100mL、濃度為2％(v/v)的乙酸溶液中，然后向上述溶液中加入30mL TEOS，在室溫條件下磁力攪拌30min后，向上述混合溶液中加入200mL、濃度為3％(v/v)的氨水，在室溫條件下攪拌24h，將所得懸浮液過濾，棄濾液，剩余物用蒸餾水洗滌，直至達到中性，得到中間產物CS-SiO₂。

將0.5g CS-SiO₂加入到250mL三口燒瓶中，加入10mL水，在N₂保護下，將其在80℃條件下，磁力攪拌15min后，稱量4.5g FeSO₄·7H₂O(質量比1:9)加入到上述溶液中，繼續攪拌30min后，向上述混合溶液中滴加50mL、0.5mol·L^-1NaBH₄，并在80℃下反應4h，之后過濾，干燥，得到的產品為Fe⁰-CS-SiO₂。

吸附實驗：取濃度為20ppm，酸度為pH＝4的As(III)溶液10mL，加入0.01g Fe⁰-CS-SiO₂吸附劑，振蕩吸附3h。

(二)吸附劑的表征：

紅外表征：CS-SiO₂,Fe⁰-CS-SiO₂,Fe⁰-CS-SiO₂吸附As(III)后，吸附劑的紅外光譜如圖1所示，位于3400cm^-1為羥基和氨基的伸縮振動峰，1100cm^-1為羥基面內彎曲伸縮振動峰，704cm^-1為Fe-OH峰，通過對Fe⁰-CS-SiO₂吸附As(III)前后的對比來看：吸附后的3400cm^-1、1100cm^-1、704cm^-1吸收峰的峰強變弱，說明Fe⁰-CS-SiO₂上的羥基和氨基以及Fe-OH官能團都參與了對As(III)的吸附。

SEM表征：CS-SiO_2,Fe⁰-CS-SiO₂吸附劑的SEM如圖2(a)，2(b)所示：在2(a)的掃描圖中，可以清楚看到CS-SiO₂表面是存在片狀的結構，而且片狀之間存在縫隙，有利于鐵鹽的改性；在2(b)的掃描圖中，可以清晰地看到Fe⁰-CS-SiO₂吸附劑表面有許多的顆粒負載在CS-SiO₂表面，證明CS-SiO₂表面上有Fe⁰負載在SiO₂上面。

實施例2 一種零價鐵/殼聚糖修飾的二氧化硅吸附劑(Fe⁰-CS-SiO₂)

方法同實施例1，選取FeSO₄·7H₂O和CS-SiO₂的質量比分別為1:7、1:8、1:9、1:10、1:11。如表1所示，合成的5種吸附劑在pH＝4條件下對As(III)的吸附率分別為89.1％、100％、98.9％、100％、99.6％。可以看出，FeSO₄·7H₂O與CS-SiO₂質量比為1:8～1:11的范圍內，對As(III)的吸附性能均較高。

表1不同FeSO₄·7H₂O和CS-SiO₂比例對As(III)的吸附效果影響

實施例3 不同的溶液酸度條件下Fe⁰-CS-SiO₂吸附劑對As(III)的吸附性能

將10mg Fe⁰-CS-SiO₂吸附劑與10mL不同pH(pH＝1，2，3，4，6，8，9，10，11，12)的20ppm As(III)溶液混合；將其在振蕩箱中以180r/min，30℃振蕩24h。

測其吸附率如圖3，由圖3可見，Fe⁰-CS-SiO₂吸附劑在pH4～pH9時，對As(III)的最大的吸附率大于98％以上。可見，在pH＝4～9的條件下，可實現Fe⁰-CS-SiO₂吸附劑提取溶液中的As(III)。

實施例4 Fe⁰-CS-SiO₂吸附劑循環使用性能研究

取濃度為20ppm的As(III)，酸度為pH＝4溶液10mL，加入0.01g Fe⁰-CS-SiO₂吸附劑，振蕩24小時，對溶液中的As(III)進行吸附，而后對負載As(III)的吸附劑，以0.06％NaOH作為洗脫劑。經過三次吸附洗脫循環后，Fe⁰-CS-SiO₂吸附劑對As(III)負載量為18.44mg，回收率可以達到97％以上，結果如表2。

表2.Fe⁰-CS-SiO₂的吸附洗脫循環實驗

實施例5 Fe⁰-CS-SiO₂吸附劑對濃度為10ppm的料液中砷的吸附性能研究

砷的模擬料液含有SO₄^2-，PO₄^3-，Cl^-，Ca²⁺，Mg²⁺，As(III)六種混合離子，濃度為10ppm，酸度為pH＝4。將40mg吸附劑(Fe⁰-CS-SiO₂)與10mL的上述混合離子的模擬料液進行混合，并在溫度為30℃，震蕩速度為180r/min的震蕩箱中反應24h。吸附劑在模擬料液中對砷的吸附如表3。從表中可以看出，Fe⁰-CS-SiO₂對該混合料液中的SO₄^2-，Cl^-，Ca²⁺，Mg²⁺基本不吸附，且這些離子對砷的吸附沒有影響，PO₄^3-對吸附劑吸附砷離子的影響較大，這是因為PO₄^3-在pH＝4存在的離子形態與砷離子存在形態的結構相似，一同競爭吸附劑(Fe⁰-CS-SiO₂)上的活性位點，影響吸附劑對砷的吸附，因此在含有SO₄^2-，Cl^-，Ca²⁺，Mg²⁺的混合模擬料液中，吸附劑(Fe⁰-CS-SiO₂)能較好地將砷離子分離出來。

表3.Fe⁰-CS-SiO₂吸附劑對濃度為10ppm的模擬料液中各離子的吸附率

實施例6 Fe⁰-CS-SiO₂吸附劑對濃度為20ppm的模擬料液中砷的吸附性能研究

砷的模擬料液含有SO₄^2-，PO₄^3-，Cl^-，Ca²⁺，Mg²⁺，As(III)六種混合離子，濃度為20ppm，酸度為pH＝4。將40mg吸附劑(Fe⁰-CS-SiO₂)與10mL的上述混合離子的模擬料液進行混合，并在溫度為30℃，震蕩速度為180r/min的震蕩箱中反應24h。吸附劑在模擬料液中對砷的吸附如表4。從表中可以看出，Fe⁰-CS-SiO₂對該混合料液中的SO₄^2-，Cl^-，Ca²⁺，Mg²⁺吸附率較低，且這些離子對砷的吸附沒有影響，PO₄^3-對吸附劑吸附砷離子的影響較大，因此在含有SO₄^2-，Cl^-，Ca²⁺，Mg²⁺的混合模擬料液中，吸附劑(Fe⁰-CS-SiO₂)能較好地將砷離子分離出來。

表4.Fe⁰-CS-SiO₂吸附劑對濃度為20ppm的模擬料液中各離子的吸附率

實施例7 Fe⁰-CS-SiO₂吸附劑對濃度為30ppm的模擬料液中砷的吸附性能研究

砷的模擬料液含有SO₄^2-，PO₄^3-，Cl^-，Ca²⁺，Mg²⁺，As(III)六種混合離子，濃度為30ppm，酸度為pH＝4。將40mg吸附劑(Fe⁰-CS-SiO₂)與10mL的上述混合離子的模擬料液進行混合，并在溫度為30℃，震蕩速度為180r/min的震蕩箱中反應24h。吸附劑在模擬料液中對砷的吸附如表5。從表中可以看出，Fe⁰-CS-SiO₂對該混合料液中的SO₄^2-，Cl^-，Ca²⁺，Mg²⁺的吸附率較低，且這些離子對砷的吸附沒有影響，PO₄^3-對吸附劑吸附砷離子的影響較大，同樣得出在含有SO₄^2-，Cl^-，Ca²⁺，Mg²⁺的混合模擬料液中，吸附劑(Fe⁰-CS-SiO₂)能較好地將砷離子分離出來。

表5.Fe⁰-CS-SiO₂吸附劑對濃度為30ppm的模擬料液中各離子的吸附率