本發明涉及新能源以及工業催化劑領域，特別涉及一種鎳鈷銀和碳復合的催化劑及其制備方法。
背景技術：
在電化學和催化領域，金屬元素因其特殊的電子結構，對氧還原、氫氧化等電催化反應起到了重要的作用。其中應用尤為廣泛的是貴金屬以及過渡性金屬元素。在早期的科研實驗中，貴金屬鉑、銠、鈀、銀等為金屬電化學催化機理，打下了基礎。但是貴金屬儲量非常少，加之價格昂貴，僅應用在軍工國防工業上。隨著民用市場的需求日益增大，科研發現過渡性金屬因其未充滿的外層電子d軌道，因而具有電化學催化性能。因此，錳、鐵、鈷、鎳、鎂等過渡性金屬元素作為取代貴金屬催化劑的合適選擇之一，具有極大的市場前景。然而單一的元素，其催化功能單一，不能滿足電化學催化在實用方面的需求。因此，科研工作者把目光轉向了二元、三元等復合金屬催化劑，以期在催化性能和成本之間取得平衡。
在傳統的工業生產中，采用銀粉和碳材料進行物理層面的混合。雖然簡單可行，但是耗費大量銀，導致生產成本居高不下。鑒于混合工藝條件以及設備的限制，在宏觀上銀顆粒與碳材料混合限于設備尺度；在微觀上混合達不到分子尺度。
現有技術中采用焙燒碘化銀、硝酸銀的方法來制備空氣電極粉體，效果比機械混合要好，但是存在銀沉積分布不均、粉體壓實密度小、粒度分布寬等缺點。
目前，研制成的碳納米管負載鉑與鉑-鈷雙金屬催化劑，采用循環伏安法在燃料電池中測試其電催化活性，發現鉑-鈷/碳納米管雙金屬納米顆粒的催化活性高于鉑/碳納米管催化劑。這表明二元金屬催化劑活性高于一元金屬催化劑。但是鉑產量稀少、價格昂貴，難以為繼，需要廉價金屬來取代它。
因此，目前存在的問題是：一，機械混合不均勻；二，銀沉積不均勻、粉體壓實密度小、粒度分布寬；三、鉑儲量稀少，價格昂貴。鑒于這些原因，金屬催化劑陷入尷尬的境地，要么催化效率低，要么效率高價格昂貴，難以市場化。
技術實現要素：
本發明的主要目的為提供鎳鈷銀和碳復合的催化劑及其制備方法，降低成本，提高催化效率；克服銀混合不均勻、銀沉積不均勻、粉體壓實密度小、粒度分布寬以及成本高的缺陷。
本發明提出一種鎳鈷銀和碳復合的催化劑，所述催化劑為以碳材料顆粒為中心，鎳、鈷和銀三種金屬微晶包覆在所述碳材料顆粒表面形成的粉體材料，其組成為AgxCoyNiz/C，且0.1≤x≤0.5，0.1≤y≤0.3，0.1≤z≤0.2，x、y和z分別為銀、鈷、鎳與碳材料的質量比。
本發明還提供了一種制備鎳鈷銀和碳復合的催化劑方法，包括以下步驟：
S1、在25-80℃恒溫條件下，使用反應釜將碳材料粉末和水混合均勻；
S2、將鎳、鈷、銀的金屬鹽和還原劑同時加入至步驟S1得到的混合物中，將金屬離子在反應釜中的質量分數控制在0.001％-0.02％；以及將反應釜中的混合物pH值控制在7-10；
S3、在恒溫25～80℃條件下，連續攪拌反應釜中的混合物2-10小時，得到懸濁液；
S4、將所述懸濁液經過過濾得到粉體材料。
進一步地，所述步驟S1之前還包括：
S0、在攪拌器中，加入碳材料和酸，連續混合1-3小時；將混合物過濾后洗滌到pH＝7，得到表面活化的碳材料粉末。
進一步地，所述碳材料包括碳黑、石墨、碳納米管、碳纖維以及石墨烯中的一種或多種組成的混合物。
進一步地，所述步驟S0中的酸包括硫酸、高氯酸、硝酸、草酸、檸檬酸以及鹽酸中的一種或多種組成的混合物。
進一步地，所述步驟S2中鎳、鈷、銀的金屬鹽包括硝酸鹽、硫酸鹽、鹵化鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽以及硫酸鹽其中的一種或多種。
進一步地，所述步驟S2中的還原劑包括水合肼以及亞硫酸鹽中的一種或兩種。
進一步地，所述將金屬離子在反應釜中的質量分數控制在0.001％-0.02％的步驟包括：
調節金屬鹽的加入速率，將金屬離子在反應釜中的質量分數控制在0.001％-0.02％。
進一步地，所述將反應釜中的混合物pH值控制在7-10的步驟包括：
調節還原劑的加入速率，將反應釜中的混合物pH值控制在7-10。
進一步地，所述步驟S4中過濾的步驟之后還可以包括：
洗滌、干燥、研磨以及過篩。
與現有技術相比，本發明中提供的鎳鈷銀和碳復合的催化劑及其制備方法具有以下有益效果：
本發明中提供的鎳鈷銀和碳復合的催化劑及其制備方法，使用鎳、鈷、銀三種材料混合而成催化劑，且三種元素在自然界儲量豐富、成本適中、回收途徑多可以盡量避免污染環境；銀具有活化氧氣分子中氧氧鍵的功能，鈷、鎳廣泛用于工業催化，鈷與鎳同屬過渡性金屬第八族，而且原子半徑相近，容易形成共晶，在共晶形成的過程中出現晶體空穴和錯位，有利于銀摻雜進來，從而形成三元合金；在合金形成時，加入碳材料作為晶核，這過程即為非均相成核；非均相成核的優點是耗時少、耗能少、產率高、晶體發育完整；在晶體生產過程中，通過調節金屬鹽的加入速率以及還原劑的加入速率，可以控制晶體的發育，來控制粒度和壓實密度；采用本發明中的催化劑制備方法使銀鎳鈷與碳材料達到分子級別的混合；同時由于與碳材料進行復合，因此提高了該復合材料的電子轉移能力，進而提高催化效率。
附圖說明
圖1是本發明實施例中鎳鈷銀和碳復合的催化劑制備方法流程示意圖。
本發明目的的實現、功能特點及優點將結合實施例，參照附圖做進一步說明。
具體實施方式
應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。
本發明實施例中提出一種鎳鈷銀和碳復合的催化劑，該催化劑為以碳材料顆粒為中心，鎳、鈷和銀三種金屬微晶包覆在碳材料顆粒表面而形成的粉體材料，其組成為AgxCoyNiz/C，其中0.1≤x≤0.5，0.1≤y≤0.3，0.1≤z≤0.2，x、y和z分別為銀、鈷、鎳與碳材料的質量比。
在本實施例中，鎳、鈷、銀材料都是優良的催化劑，而且在自然界儲量豐富、成本適中、回收途徑多可以盡量避免污染環境；銀具有活化氧氣分子中氧氧鍵的功能，鈷、鎳廣泛用于工業催化，鈷與鎳同屬過渡性金屬第八族，在元素周期表上分別排號27、28，原子半徑相近，容易形成共晶，在共晶形成的過程中出現晶體空穴和錯位，有利于銀摻雜進來，從而形成三元合金；在合金形成時，加入碳材料作為晶核，這過程即為非均相成核；非均相成核的優點是耗時少、耗能少、產率高、晶體發育完整；由于與碳材料進行復合，因此提高了該復合材料的電子轉移能力，進而提高催化效率；因此本發明實施例中的催化劑催化性能好，成本低。
參照圖1，為本發明實施例中鎳鈷銀和碳復合的催化劑制備方法流程示意圖。
本發明實施例中還提供了一種制備鎳鈷銀和碳復合的催化劑方法，包括以下步驟：
步驟S0、在搪瓷內襯的攪拌器中，加入碳材料和酸，連續混合1-3小時；得到表面活化的碳材料粉末；此步驟主要作用為活化碳材料粉末的表面，使得后續金屬材料與碳復合時更加容易，復合更加緊密，催化效果更佳。
上述步驟S0中連續混合1-3小時的步驟之后還可以包括：將混合物過濾后洗滌到pH＝7，本實施例中，優選使用去離子水洗滌過濾后的混合物。
上述碳材料包括碳黑、石墨、碳納米管、碳纖維以及石墨烯中的一種或多種組成的混合物。上述碳材料可以為不導電的碳材料，也可以為導電的碳材料，本實施例中優選導電的碳材料；上述攪拌器不限定為搪瓷內襯。
在此步驟中，上述酸包括硫酸、高氯酸、硝酸、草酸、檸檬酸以及鹽酸中的一種或多種組成的混合物，即可以為其中一種酸，也可以為多種酸混合而成。
步驟S1、在25-80℃恒溫條件下，使用反應釜將碳材料粉末和水混合均勻；
其中，此步驟中的碳材料粉末可經過上述步驟S0的表面活化處理，以提高復合物的復合效果，提升最終產物的催化性能。
步驟S2、將鎳、鈷、銀的金屬鹽和還原劑同時加入至步驟S1得到的混合物中，控制金屬離子在反應釜中的質量分數在0.001％-0.02％之間；以及將反應釜中的混合物pH值控制在7-10；
上述鎳、鈷、銀的金屬鹽包括硝酸鹽、硫酸鹽、鹵化鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽以及硫酸鹽其中的一種或多種；上述還原劑包括水合肼以及亞硫酸鹽中的一種或兩種。
在本實施例中，上述步驟中，控制金屬離子在反應釜中的質量分數在0.001％-0.02％之間的步驟包括：可通過機械設備或者人為調節金屬鹽的加入速率，將金屬離子在反應釜中的質量分數控制在0.001％-0.02％；上述將反應釜中的混合物pH值控制在7-10的步驟包括：可通過機械設備或者人為調節還原劑的加入速率，將反應釜中的混合物pH值控制在7-10。
本實施例中通過調節金屬鹽的加入速率以及調節還原劑的加入速率可以控制晶體的發育，來控制粒度和壓實密度；合理調節金屬鹽以及還原劑的加入速率，控制金屬離子在反應釜中的質量分數以及控制混合物PH值，使得壓實密度小、粒度分布寬，提升催化效率。
步驟S3、在恒溫25～80℃條件下，連續攪拌反應釜中的混合物2-10小時，得到懸濁液；
步驟S4、將上述懸濁液經過過濾、洗滌、干燥、研磨、過篩得到粉體材料；該粉體材料即為鎳鈷銀和碳復合的催化劑。
在上述步驟S4中，懸濁液經過過濾即可得到該粉體材料，在實際應用中，粉體材料表面往往會摻雜有水、金屬鹽或者還原劑等，同時也存在粉體材料結塊的現象，因此可以進行后續洗滌、干燥、研磨或者過篩的處理；進一步地，洗滌、干燥、研磨或者過篩的步驟可根據實際需要進行選擇搭配，即在實際應用中，可以進行其中的一步或者多步。
在本實施例中，上述制備方法為液相法，可以使鎳、鈷、銀與碳材料達到分子級別的混合，提升催化效率等。應該理解的是，使用固相法同樣也可以獲得本實施例中提出的催化劑。
為了便于理解本發明實施例中提供催化劑及其制備方法，提出以下具體實施例進行進一步說明。
具體實施例1，提供一種鎳、鈷、銀和碳復合的催化劑，其組成為：Ag0.1Co0.1Ni0.1/C，即x＝0.1，y＝0.1，z＝0.1，其制備方法具體包括如下步驟：
S10、在搪瓷內襯的攪拌器中，加入1000g炭黑材料和5000g質量分數為20％硝酸溶液，連續混合1小時；將混合物經過濾，用去離子水洗滌到pH＝7，得到表面活化的炭黑粉末。
S11、在恒溫25℃條件下，使用反應釜將步驟S10中的炭黑粉末和5L水混合均勻。
S12、將312g硝酸鎳、311g硝酸鈷、158g硝酸銀混合的金屬鹽和97g水合肼同時加入到步驟S11的混合物中，調節金屬鹽的加入速率將其在整個反應釜中的濃度控制在質量分數為0.001％；調節水合肼的加入速率將整個反應釜中的pH值控制在7。
S13、在恒溫25℃條件下，連續攪拌2小時，得到懸濁液。
S14、將懸濁液過濾、洗滌、干燥、研磨、過篩得到的粉體材料為鎳、鈷、銀和碳復合的催化劑，即Ag0.1Co0.1Ni0.1/C。
具體實施例2，一種鎳、鈷、銀和碳復合的催化劑，其組成為：Ag0.5Co0.3Ni0.2/C，即x＝0.5，y＝0.3，z＝0.2。其制備方法包括如下步驟：
S20、在搪瓷內襯的攪拌器中，加入1000g石墨和5000g質量分數為10％硫酸溶液，連續混合3小時；將混合物經過濾，用去離子水洗滌到pH＝7，得到表面活化的石墨粉末。
S21、在恒溫80℃條件下，使用反應釜將步驟S20中的石墨粉末和5L水混合均勻。
S22、將528g硫酸鎳、792g硫酸鈷、790g硝酸銀混合的金屬鹽和270g水合肼同時加入到步驟S21的混合物中，調節金屬鹽的加入速率將其在整個反應釜中的濃度控制在質量分數為0.02％；調節沉淀劑的加入速率將整個反應釜中的pH值控制在10。
S23、在恒溫80℃條件下，連續攪拌10小時，得到懸濁液。
S24、將該懸濁液過濾、洗滌、干燥、研磨、過篩得到的粉體材料為鎳、鈷、銀和碳復合的催化劑，即Ag0.5Co0.3Ni0.2/C。
具體實施例3，一種鎳、鈷、銀和碳復合的催化劑，其組成為：Ag0.25Co0.2Ni0.15/C，即x＝0.25，y＝0.2，z＝0.15。其制備方法包括如下步驟：
S30、在搪瓷內襯的攪拌器中，加入1000g碳納米管和5000g質量分數為20％鹽酸，連續混合時間2小時；將混合物經過濾，用去離子水洗滌到pH＝7，得到表面活化的碳納米管。
S31、在恒溫57℃條件下，使用反應釜將步驟S30中的碳納米管和5L水混合均勻。
S32、將332g氯化鎳、443g氯化鈷、395g硝酸銀混合的金屬鹽和亞硫酸鈉895g同時加入到步驟S31的混合物中，調節金屬鹽的加入速率將其在整個反應釜中的濃度控制在質量分數為0.01％；調節還原劑的加入速率將整個反應釜中的pH值控制在8.5。
S33、在恒溫57℃條件下，連續攪拌6小時，得到懸濁液。
S34、將該懸濁液過濾、洗滌、干燥、研磨、過篩得到的粉體材料為鎳、鈷、銀和碳復合的催化劑，即Ag0.25Co0.2Ni0.15/C。
綜上所述，為本發明實施例中提供的鎳鈷銀和碳復合的催化劑及其制備方法，使用鎳、鈷、銀三種材料混合而成催化劑，且三種元素在自然界儲量豐富、成本適中、回收途徑多可以盡量避免污染環境；銀具有活化氧氣分子中氧氧鍵的功能，鈷、鎳廣泛用于工業催化，鈷與鎳同屬過渡性金屬第八族，而且原子半徑相近，容易形成共晶，在共晶形成的過程中出現晶體空穴和錯位，有利于銀摻雜進來，從而形成三元合金；在合金形成時，加入碳材料作為晶核，這過程即為非均相成核；非均相成核的優點是耗時少、耗能少、產率高、晶體發育完整；在晶體生產過程中，通過調節金屬鹽的加入速率以及還原劑的加入速率，可以控制晶體的發育，來控制粒度和壓實密度；采用本發明中的催化劑制備方法使銀鎳鈷與碳材料達到分子級別的混合；同時由于與碳材料進行復合，因此提高了該復合材料的電子轉移能力，進而提高催化效率。
以上所述僅為本發明的優選實施例，并非因此限制本發明的專利范圍，凡是利用本發明說明書及附圖內容所作的等效結構或等效流程變換，或直接或間接運用在其他相關的技術領域，均同理包括在本發明的專利保護范圍內。