一種具有抗中毒性能的氧化釩納米管脫硝催化劑及其制備方法與流程

本發明涉及大氣污染物控制處理技術領域，具體涉及一種具有優異抗中毒性能的氧化釩納米管脫銷催化劑及其制備方法。

背景技術：

氮氧化物(NO_x)是作為一種主要的大氣污染物，對人體健康和環境大氣都有著嚴重的影響。NO_x的對人體造成的危害主要是損害呼吸道，長期接觸可引發神經衰弱綜合癥及慢性呼吸道炎癥；除此之外，氮氧化物是生成臭氧的重要前體物之一，也是形成區域細粒子污染和灰霾的重要原因。我國2013年初出現的重度霧霾天氣，與大氣中高濃度的氮氧化物有著密不可分的關聯。NO_x主要來源于燃燒過程和工業生產過程，主要包括燃煤電廠、工業鍋爐及爐窯所排放的煙氣和汽車尾氣，其中燃煤產生的NO_x又是我國固定源排放的一項重要來源。在目前和今后相當長一段時期內，我國以煤炭為主的能源結構不會發生顯著變化，燃煤消耗量還將不斷增加，NO_x排放量也將隨之進一步增多。

在國家NO_x排放標準大幅趨嚴的形勢下，高效脫硝技術的應用和推廣勢在必行。氨法選擇性催化還原脫硝(NH₃-SCR)技術是目前效率最高、最成熟、應用最廣泛的煙氣脫硝技術，在國外電廠中已得到了廣泛應用。SCR催化劑是SCR技術的核心，其組分、結構、使用壽命及相關參數直接影響到SCR系統的整體脫硝效率。在成本核算中，脫硝催化劑的成本要占到整個SCR系統的30％以上，因此，催化劑的性能對于SCR系統而言至關重要。然而在工業應用中，SCR脫硝系統通常采用高灰布置方法，該條件下的SCR催化劑由于長時間暴露在復雜煙氣組分的環境中，煙氣中存在的K、Na、Ca、P、As、Pb、Zn等都會使催化劑污染或中毒，造成催化劑失活。在高灰布置的燃煤電廠中，每1000h催化劑的脫硝效率降低約0.7％。目前應用較多的的SCR脫硝催化劑以V₂O₅-WO₃(MoO₃)-TiO₂為主，其脫硝效率較高，但抵抗中毒物質侵蝕的性能較差，一般使用壽命為2～5年。達到其使用壽命后，就面臨著整體更換催化劑抑或是對催化劑進行清洗再生，大大增加了脫硝系統的經濟成本。

目前國內外已有大量專利公開了各種不同類型的SCR脫硝催化劑及其合成方法，但是針對脫硝催化劑抗中毒性能方面的研究較少。

技術實現要素：

本發明提供一種具有優異抗中毒性能的氧化釩納米管脫銷催化劑及其制備方法，該類催化劑對磷酸鹽、重金屬、堿金屬及堿土金屬中毒效應具有良好的抑制作用。

一種具有抗中毒性能的氧化釩納米管脫硝催化劑，包括載體和負載在載體上的活性物質和催化助劑，所述載體為氧化釩納米管，所述活性物質為鈰、鈮、鐵、銅、鉻、鈷和錳的氧化物中的至少一種，所述催化助劑為鉬或鎢的氧化物。

本發明的催化劑是一種自我保護型的氧化釩納米管脫硝催化劑，不僅能夠取得卓越的NO_x催化還原性能，同時具有優越的抗磷酸鹽、重金屬、堿金屬及堿土金屬中毒的能力，對SCR脫硝技術在垃圾焚燒爐、玻璃爐窯、水泥爐窯以及生物質燃料鍋爐上的應用提供了可靠的保障，并且可有效延長用于傳統電廠鍋爐、工業鍋爐中脫硝催化劑的使用壽命。

本發明的催化劑適用于多種場合的煙氣脫硝處理，尤其是對于煤種中含有較多磷元素及重金屬元素的燃燒尾氣特別適用。另外，對于垃圾焚燒爐、玻璃爐窯、水泥爐窯以及生物質燃料鍋爐等所排放的具有較多堿金屬、堿土金屬的煙氣，也非常適合。

優選地，所述活性物質為鈰、鈮、鐵、銅、鉻、鈷或錳的氧化物，所述載體、活性物質和催化助劑的質量比為1:(0.1～2.0):(0～2.0)；進一步優選為1：(0.1～1.0)：(0～1.0)；最優選為1：(0.1～1.0)：1.0。

氧化釩納米管以釩的氧化物、有機胺、無水乙醇和去離子水為原料進行合成，優選地，所述氧化釩納米管由如下方法制備：

(1)將釩的氧化物和有機胺按配比加入到無水乙醇溶液中，攪拌溶解1～2小時，隨后加入去離子水，繼續攪拌5～10小時，得到混合均勻的懸濁液；

(2)將所述懸濁液在100～220℃下水熱反應10～100小時；

(3)水熱處理完畢后，先將反應得到的沉淀物轉移至無水乙醇溶液中，以去除其中的有機物和雜質，再先后經水洗、過濾和干燥后得到規則管狀形貌的氧化釩納米管。

所述氧化釩納米管也可由現有的其他方法制備，在本發明優選制備方法下制備得到的氧化釩納米管性能更優異。

進一步優選地，釩的氧化物為V₂O₃、V₂O₄或V₂O₅；有機胺為脂肪胺類中的十二胺、十六胺或十八胺，釩的氧化物與有機胺的摩爾比為0.1～50。進一步優選為1～20，最優選為1:8。

原料摩爾比為：釩的氧化物：無水乙醇：去離子水：有機胺＝1：(20～60)：(50～100)：(4～20)。進一步優選，釩的氧化物：無水乙醇：去離子水：有機胺＝1：(30～50)：(70～80)：(5～10)。

更進一步，從如下任一組合中選擇：

原料摩爾比為V₂O₃：無水乙醇：水：十二胺＝1：20：50：5；

原料摩爾比為V₂O₄：無水乙醇：水：十六胺＝1：30：70：4；

原料摩爾比為V₂O₅：無水乙醇：水：十八胺＝1：40：80：10；

原料摩爾比為V₂O₅：無水乙醇：水：十二胺＝1：60：100：20；

原料摩爾比為V₂O₅：無水乙醇：水：十六胺＝1：50：100：15；

原料摩爾比為V₂O₅：無水乙醇：水：十八胺＝1：30：70：10。

原料摩爾比為V₂O₅：無水乙醇：水：十八胺＝1：40：80：15。

步驟(2)中水熱反應在聚四氟乙烯內襯水熱釜中進行，聚四氟乙烯內襯水熱釜中填充度為50～80％。

進一步優選地，所述水洗為用去離子水將樣品洗滌至pH值≥5。

進一步優選地，水洗即用去離子水將樣品洗滌至pH值≥5；干燥溫度應小于水熱溫度，以60～80℃較為適宜。

可作為活性物質的金屬氧化物包括鈰、鈮、鐵、銅、鉻、鈷和錳的氧化物，可用作助催化劑的金屬氧化物包括鉬或鎢的氧化物。活性物質的前驅體包括各種以該金屬為陽離子的鹽類，助催化劑的前驅體包括該金屬的各種可溶解的鹽類。

活性物質和助催化劑通過濕法浸漬的方法來負載，活性物質和助催化劑的浸漬負載可同時進行，也可分步進行。具體操作時先將活性金屬的陽離子鹽溶解于一定量的去離子水中，攪拌0.5～2小時后將氧化釩納米管加入其中繼續磁力攪拌處理2～6小時，隨后將上述得到溶液的上清液倒掉，再經干燥和灼燒后得到成品催化劑。其中，干燥溫度為60～120℃，灼燒溫度為300～600℃。

因此，本發明還提供一種如所述具有抗中毒性能的氧化釩納米管脫硝催化劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)將釩的氧化物和有機胺按配比加入到無水乙醇溶液中，攪拌溶解1～2小時，隨后加入去離子水，繼續攪拌5～10小時，得到混合均勻的懸濁液；

(2)將所述懸濁液在100～220℃下水熱反應10～100小時；

(3)水熱處理完畢后，先將反應得到的沉淀物轉移至無水乙醇溶液中，以去除其中的有機物和雜質，再先后經水洗、過濾和干燥后得到規則管狀形貌的氧化釩納米管；

(4)將活性成分的前驅體和催化助劑的前驅體溶解于去離子水中，攪拌0.5～2小時后加入所述氧化釩納米管，繼續攪拌處理2～6小時，分離取沉淀物，將沉淀物干燥后煅燒即得。

其中，干燥溫度為60～120℃，干燥時間為5h～15h，灼燒溫度為300～600℃，灼燒時間為2h～8h。

活性成分的前驅體、催化助劑的前驅體與氧化釩納米管的質量比為(1～2)：(1～2)：4，進一步優選為1:2:4或2:1:4。

本發明提出的SCR催化劑具有優異的脫硝活性、良好的氮氣選擇性、較低的二氧化硫氧化率、較好的抗水抗硫性能和優異的抗堿/堿土金屬、重金屬、磷化合物中毒性能。

與目前投入商用的SCR催化劑相比，該催化劑在抗中毒方面具有顯著的優勢，這主要源于其獨特的納米管狀結構和良好的氧化還原性能。管狀結構的氧化釩材料不僅為活性相提供了較大的負載面，同時氧化釩本身也具有一定的催化還原性能，負載活性相后雙金屬的復合作用為該類催化劑催化還原NO_x提供了有利的條件。

此外，由于載體特殊的納米管結構，活性金屬的鹽溶液在浸漬負載時會優先通過毛細吸附作用下進入氧化釩納米管的管內，從而能夠將活性金屬與沉積在納米管外的堿/堿土金屬、重金屬、磷化合物等阻擋在外，避免活性相受到破壞，因此取得較好的抗中毒性能。

該催化劑優異的脫硝活性和良好的抗中毒能力使其比傳統的商用催化劑具有更長的使用壽命，也更適合應用于磷化合物、重金屬、堿金屬和堿土金屬等含量較高的煙氣環境中，比如垃圾焚燒爐、玻璃爐窯、水泥爐窯以及生物質燃料鍋爐的尾氣處理上。

附圖說明

圖1為實施例1制得的氧化釩鈦納米管的表面形態圖；

圖2為實施例1制得的催化劑的表面形態圖。

具體實施方式

以下實施例按上述操作方法實施：

實施例1：

氧化釩納米管的制備：原料摩爾比為V₂O₃：無水乙醇：水：十二胺＝1：20：50：5。將V₂O₃和十二胺一起加入到無水乙醇溶液中，攪拌溶解1小時。隨后在其中加入去離子水，繼續攪拌6小時，得到一個混合均勻的懸濁液；然后倒入聚四氟內襯的水熱釜中150℃水熱24小時，水熱釜的填充度為70％；水熱后的沉淀物首先轉移至無水乙醇溶液中攪拌6小時，除去有機物和雜質，然后水洗、過濾、60℃下干燥，制備得到的氧化釩鈦納米管的表面形態圖如圖1所示。

催化劑的制備：取1克六水合硝酸鈰、2克鎢酸銨加入到100ml的去離子水中，攪拌溶解1小時后，再將4g氧化釩納米管加入其中繼續攪拌處理6小時后，在80℃下烘干，400℃灼燒3小時得到催化劑成品，制得的催化劑的表面形態圖如圖2所示。

催化劑的性能測試：將上述合成的催化劑放入固定床石英反應管中進行活性、N₂選擇性測試，反應溫度為150～500℃、空速為100000h^-1的條件下，脫硝效率穩定在95％以上，SO₂氧化率低于1％，副產物N₂O的生成量低于5ppm。模擬煙氣由N₂、O₂、NO、NH₃和SO₂組成，其中O₂ 3.5％，NO 600ppm，NH₃ 600ppm，SO₂ 600ppm，N₂為平衡氣。

抗磷化合物中毒性能測試：通過浸漬法向催化劑中負載0.5克磷酸二氫銨，經400℃灼燒3小時后得到的樣品再測試其脫硝活性，反應溫度為150～500℃、空速為100000h^-1的條件下，脫硝效率穩定在90％以上，SO₂氧化率低于1％，副產物N₂O的生成量很少。

實施例2：

氧化釩納米管的制備：原料摩爾比為V₂O₄：無水乙醇：水：十六胺＝1：30：70：4。將V₂O₄和十六胺一起加入到無水乙醇溶液中，攪拌溶解1小時。隨后在其中加入去離子水，繼續攪拌6小時，得到一個混合均勻的懸濁液；然后倒入聚四氟內襯的水熱釜中180℃水熱18小時，水熱釜的填充度為60％；水熱后的沉淀物首先轉移至無水乙醇溶液中攪拌6小時，除去有機物和雜質，然后水洗、過濾、60℃下干燥。

催化劑的制備：取2克草酸鈮加入到100ml的去離子水中，攪拌溶解1小時后，再將4g氧化釩納米管加入其中繼續攪拌處理6小時后，在80℃下烘干，450℃灼燒4小時得到催化劑成品。

催化劑的性能測試：將上述合成的催化劑放入固定床石英反應管中進行活性、N₂選擇性測試，反應溫度為150～470℃、空速為100000h^-1的條件下，脫硝效率穩定在95％以上，SO₂氧化率低于1％，副產物N₂O的生成量低于10ppm。模擬煙氣由N₂、O₂、NO、NH₃和SO₂組成，其中O₂ 3.5％，NO 600ppm，NH₃ 600ppm，SO₂ 600ppm，N₂為平衡氣。

抗重金屬中毒性能測試：通過浸漬法向催化劑中負載0.4克硝酸鉛，經450℃灼燒4小時后得到的樣品再測試其脫硝活性，反應溫度為150～470℃、空速為100000h^-1的條件下，脫硝效率穩定在90％以上，SO₂氧化率低于1％，副產物N₂O的生成量很少。

實施例3：

氧化釩納米管的制備：原料摩爾比為V₂O₅：無水乙醇：水：十八胺＝1：40：80：10。將V₂O₅和十八胺一起加入到無水乙醇溶液中，攪拌溶解1小時。隨后在其中加入去離子水，繼續攪拌6小時，得到一個混合均勻的懸濁液；然后倒入聚四氟內襯的水熱釜中160℃水熱36小時，水熱釜的填充度為70％；水熱后的沉淀物首先轉移至無水乙醇溶液中攪拌8小時，除去有機物和雜質，然后水洗、過濾、80℃下干燥。

催化劑的制備：取1克九水合硝酸鐵和2g鉬酸銨加入到100ml的去離子水中，攪拌溶解1小時后，再將4g氧化釩納米管加入其中繼續攪拌處理6小時后，在80℃下烘干，500℃灼燒3小時得到催化劑成品。

催化劑的性能測試：將上述合成的催化劑放入固定床石英反應管中進行活性、N₂選擇性測試，反應溫度為200～550℃、空速為100000h^-1的條件下，脫硝效率穩定在90％以上，SO₂氧化率低于1％，副產物N₂O的生成量低于5ppm。模擬煙氣由N₂、O₂、NO、NH₃和SO₂組成，其中O₂ 3.5％，NO 600ppm，NH₃ 600ppm，SO₂ 600ppm，N₂為平衡氣。

抗堿/堿土金屬中毒性能測試：通過浸漬法向催化劑中負載0.3克硝酸鉀，經500℃灼燒3小時后得到的樣品再測試其脫硝活性，反應溫度為200～550℃、空速為100000h^-1的條件下，脫硝效率穩定在85％以上，SO₂氧化率低于1％，副產物N₂O的生成量很少。

實施例4：

氧化釩納米管的制備：原料摩爾比為V₂O₅：無水乙醇：水：十二胺＝1：60：100：20。將V₂O₅和十二胺一起加入到無水乙醇溶液中，攪拌溶解2小時。隨后在其中加入去離子水，繼續攪拌8小時，得到一個混合均勻的懸濁液；然后倒入聚四氟內襯的水熱釜中130℃水熱72小時，水熱釜的填充度為80％；水熱后的沉淀物首先轉移至無水乙醇溶液中攪拌12小時，除去有機物和雜質，然后水洗、過濾、80℃下干燥。

催化劑的制備：取2克三水合硝酸銅和1g鎢酸銨加入到100ml的去離子水中，攪拌溶解1小時后，再將4g氧化釩納米管加入其中繼續攪拌處理6小時后，在80℃下烘干，400℃灼燒3小時得到催化劑成品。

催化劑的性能測試：將上述合成的催化劑放入固定床石英反應管中進行活性、N₂選擇性測試，反應溫度為250～550℃、空速為100000h^-1的條件下，脫硝效率穩定在90％以上，SO₂氧化率低于1％，副產物N₂O的生成量低于10ppm。模擬煙氣由N₂、O₂、NO、NH₃和SO₂組成，其中O₂ 3.5％，NO 600ppm，NH₃ 600ppm，SO₂ 600ppm，N₂為平衡氣。

抗磷化合物中毒性能測試：通過浸漬法向催化劑中負載1克磷酸二氫銨，經400℃灼燒3小時后得到的樣品再測試其脫硝活性，反應溫度為250～550℃、空速為100000h^-1的條件下，脫硝效率穩定在85％以上，SO₂氧化率低于1％，副產物N₂O的生成量很少。

實施例5：

氧化釩納米管的制備：原料摩爾比為V₂O₅：無水乙醇：水：十六胺＝1：50：100：15。將V₂O₅和十六胺一起加入到無水乙醇溶液中，攪拌溶解2小時。隨后在其中加入去離子水，繼續攪拌8小時，得到一個混合均勻的懸濁液；然后倒入聚四氟內襯的水熱釜中150℃水熱36小時，水熱釜的填充度為70％；水熱后的沉淀物首先轉移至無水乙醇溶液中攪拌6小時，除去有機物和雜質，然后水洗、過濾、60℃下干燥。

催化劑的制備：取2克九水合硝酸鉻加入到100ml的去離子水中，攪拌溶解1小時后，再將4g氧化釩納米管加入其中繼續攪拌處理6小時后，在80℃下烘干，450℃灼燒6小時得到催化劑成品。

催化劑的性能測試：將上述合成的催化劑放入固定床石英反應管中進行活性、N₂選擇性測試，反應溫度為150～450℃、空速為100000h^-1的條件下，脫硝效率穩定在90％以上，SO₂氧化率低于1％，副產物N₂O的生成量低于10ppm。模擬煙氣由N₂、O₂、NO、NH₃和SO₂組成，其中O₂ 3.5％，NO 600ppm，NH₃ 600ppm，SO₂ 600ppm，N₂為平衡氣。

抗重金屬中毒性能測試：通過氣相沉積法向催化劑中添加0.5wt.％的As₂O₃。將制備得到的新鮮催化劑在350℃、As₂O₃/O₂/N₂氛圍中中煅燒12小時，之后再測試活性，反應溫度為150～450℃、空速為100000h^-1的條件下，脫硝效率穩定在80％以上，SO₂氧化率低于1％，并且N₂O的生成量可以忽略。

實施例6：

氧化釩納米管的制備：原料摩爾比為V₂O₅：無水乙醇：水：十八胺＝1：30：70：10。將V₂O₅和十八胺一起加入到無水乙醇溶液中，攪拌溶解1小時。隨后在其中加入去離子水，繼續攪拌6小時，得到一個混合均勻的懸濁液；然后倒入聚四氟內襯的水熱釜中160℃水熱24小時，水熱釜的填充度為70％；水熱后的沉淀物首先轉移至無水乙醇溶液中攪拌6小時，除去有機物和雜質，然后水洗、過濾、80℃下干燥。

催化劑的制備：取1克六水合硝酸錳和2g鎢酸銨加入到100ml的去離子水中，攪拌溶解1小時后，再將4g氧化釩納米管加入其中繼續攪拌處理6小時后，在80℃下烘干，450℃灼燒6小時得到催化劑成品。

催化劑的性能測試：將上述合成的催化劑放入固定床石英反應管中進行活性、N₂選擇性測試，反應溫度為150～500℃、空速為100000h^-1的條件下，脫硝效率穩定在95％以上，SO₂氧化率低于1％，副產物N₂O的生成量低于10ppm。模擬煙氣由N₂、O₂、NO、NH₃和SO₂組成，其中O₂ 3.5％，NO 600ppm，NH₃ 600ppm，SO₂ 600ppm，N₂為平衡氣。

抗堿/堿土金屬中毒性能測試：通過干混法向催化劑中負載0.3克硝酸鈣，經450℃灼燒6小時后得到的樣品再測試活性，反應溫度為150～500℃、空速為100000h^-1的條件下，脫硝效率穩定在90％以上，SO₂氧化率低于1％，并且N₂O的生成量可以忽略。

實施例7：

氧化釩納米管的制備：原料摩爾比為V₂O₅：無水乙醇：水：十八胺＝1：40：80：15。將V₂O₅和十八胺一起加入到無水乙醇溶液中，攪拌溶解2小時。隨后在其中加入去離子水，繼續攪拌8小時，得到一個混合均勻的懸濁液；然后倒入聚四氟內襯的水熱釜中180℃水熱24小時，水熱釜的填充度為70％；水熱后的沉淀物首先轉移至無水乙醇溶液中攪拌8小時，除去有機物和雜質，然后水洗、過濾、80℃下干燥。

催化劑的制備：取1克六水合硝酸鈷和2g鉬酸銨加入到100ml的去離子水中，攪拌溶解1小時后，再將4g氧化釩納米管加入其中繼續攪拌處理6小時后，在80℃下烘干，500℃灼燒6小時得到催化劑成品。

催化劑的性能測試：將上述合成的催化劑放入固定床石英反應管中進行活性、N₂選擇性測試，反應溫度為200～500℃、空速為100000h^-1的條件下，脫硝效率穩定在90％以上，SO₂氧化率低于1％，副產物N₂O的生成量低于5ppm。模擬煙氣由N₂、O₂、NO、NH₃和SO₂組成，其中O₂ 3.5％，NO 600ppm，NH₃ 600ppm，SO₂ 600ppm，N₂為平衡氣。

抗堿/堿土金屬中毒性能測試：通過浸漬法向催化劑中負載0.3克硝酸鈉，經500℃灼燒6小時后得到的樣品再測試活性，反應溫度為200～500℃、空速為100000h^-1的條件下，脫硝效率穩定在85％以上，SO₂氧化率低于1％，并且N₂O的生成量可以忽略。

以上所述的實施例，只是本發明的幾個典型具體實施方案，本領域的技術人員可以在所附權利要求的范圍內做出各種修改。

以上所述僅為本發明專利的具體實施案例，但本發明專利的技術特征并不局限于此，任何相關領域的技術人員在本發明的領域內，所作的變化或修飾皆涵蓋在本發明的專利范圍之中。