本發明屬于煙氣脫硝催化劑技術領域，特別涉及一種以銳鈦型二氧化鈦為基體的火電廠脫硝復合催化劑及制備方法。
背景技術：
氮氧化物是大氣的主要污染源，它不僅會引起酸雨、光化學煙霧等破壞地球生態環境的一系列問題，而且還嚴重危害著人體的健康。因此，如何有效的去除氮氧化物已成為目前環保領域中一個令人關注的重要課題。氨氣選擇性催化還原催化劑的研制。目前國內外學者對許多催化劑體系進行了深入系統的研究，如Cr2O3/TiO2 和CeO2/TiO2 等。目前，工業化應用的NH3-SCR 催化劑，多以TiO2 為載體，再上載一定量的V2O5、WO3、MOO3 等。為此，人們對脫硝催化技術的研究在不斷深化，以提高處理效率和降低催化劑的成本。所述的載體包括TiO2, 其含量占催化劑總重量的70 ～ 99% ；結構式為[Hz][Al2-xHx][Si4-yAly]O10[OH]2 的硅鋁氧化物，占催化劑總重量的1 ～ 20%，其中，x=0.15 ～ 0.2，y=0.05 ～ 0.1,z=2x+y ；所述活性組分包括占催化劑總重量的0.8 ～ 5% 的V2O5，占催化劑總重量的5 ～ 10% 的WO3 或MOO3。本發明采用結構式[Hz][Al2-xHx][Si4-yAly]O10[OH]2 的硅鋁氧化物和二氧化鈦一起構成的新型催化劑載體，擔載活性組分后得到的催化劑具有突出的催化性能改善，增大了催化劑比表面積及催化劑強度，大大增加了催化活性，該發明還公開了一種上述鈦基催化劑的制備方法。這種脫硝催化材料的缺陷是：脫硝效果好，但會產生氨逃逸。
綜上所述，現有脫硝催化材料的缺陷是：在脫硝的同時，會產生氨逃逸。以銳鈦型二氧化鈦為主要原料的火電廠煙氣脫硝用催化劑作為當今主流的脫硝催化劑，具有較高的的氮氧化物脫除率、較好的抗硫性能、較長的使用壽命。但由于在使用過程中必須借助外加還原劑（尿素、液氨、氨水等產生的NH3）才能完成選擇性催化還原反應的過程，在治理火電廠氮氧化物有害氣體的同時，由于受還原劑狀態的不同和噴氨設備 的差異所引起的氨逃逸成為火電廠脫硝工作中產生的二次污染。本發明提供了一種復合型脫硝催化劑，通過合成并添加該鈦礦型，使其作為氨氧化主催化劑和氮氧化物選擇性催化反應的助劑，經擠出成型后得到整體式蜂窩狀脫硝復合催化劑，在去除了氮氧化物的同時，又催化氧化了逃逸出來的NH3，解決了因氨逃逸引起的二次污染。
技術實現要素：
本發明目的是：提供一種以銳鈦型二氧化鈦為基體的火電廠脫硝復合催化劑及制備方法。尤其是通過制備高性能超細晶形的鈦白粉、鈣鈦礦型物質、活性液、玻璃纖維、磷酸二氫鋁、甘油和水捏合制得的陶瓷泥料，通過合成并添加該鈦礦型物質，使其作為氨氧化主催化劑和氮氧化物選擇性催化反應的助劑，經擠出成型后得到整體式蜂窩狀脫硝復合催化劑，使氨氧化催化劑和選擇性催化還原催化劑處在同一催化床中，解決了普通脫硝催化劑的氨逃逸問題。
為解決現有制備鈣鈦礦型物質 工藝復雜，不利于工業化生產問題，本發明提供一種鈣鈦礦型物質 的制備方法，包括以下步驟：以硝酸鑭、硝酸鍶、硝酸鉻為原料前軀體溶解于水中，其中硝酸鑭、硝酸鍶、硝酸鉻的重量比為15 ～ 30 ：15 ～ 30 ：55 ～ 60，得到混合鹽溶液，然后將混合鹽溶液經高溫煅燒后，得到鈣鈦礦型物質。
本工藝采用鈣鈦礦型物質 作為氨氧化催化劑及脫硝助劑，即將硝酸鑭、硝酸鍶、硝酸鉻為原料前軀體，通過溶解于水后得到鹽溶液，并經高溫煅燒后得到鈣鈦礦型物質，操作簡單，利于工業化生產。
為解決現有脫硝催化劑在脫硝的同時會產生氨逃逸，造成脫硝效率低的問題，本發明還提供一種以上述鈣鈦礦型物質 為助劑、銳鈦型二氧化鈦為基體來制備火電廠脫硝復合催化劑的方法，其特征在于，包括以下順序步驟：
步驟1 ：制備改性鈦白粉，包括以下步驟：
將銳鈦型二氧化鈦加入水中，配制成重量百分比濃度為1 ～ 10% 的懸浮液；在懸浮液中加入六偏磷酸鈉作為分散劑，其中六偏磷酸鈉的加入量為二氧化鈦重量的0.1 ～0.5%，超聲振蕩10 ～ 20min，得到混合漿料；然后將混合漿料加熱到60 ～ 90℃，在混合漿料中滴加硅酸鈉溶液，其中硅酸鈉作為納米級二氧化硅的前軀體，硅酸鈉的滴加量為二氧化鈦重量的0.1 ～ 0.5%，然后在混合漿料中滴加稀硫酸，調節混合漿料的PH 值為8 ～ 10，再將混合漿料陳化2h ；然后將陳化后的混合漿料在100 ～ 120℃溫度下煅燒，再經洗滌、烘干和研磨， 得到的無定形二氧化硅包覆的鈦白粉即為改性鈦白粉；
步驟2 ：制備鈦白粉混合物：
以改性鈦白粉為基體，鈣鈦礦型物質 為助劑，將鈣鈦礦型物質 與改性鈦白粉按照1 ：90 ～ 95 重量配比進行混合，得到鈦白粉混合物；
步驟3 ：制備活性液：
將偏釩酸銨、鎢酸銨溶解于重量百分比濃度為5 ～ 10% 的草酸溶液中，其中偏釩酸銨、鎢酸銨與草酸溶液的重量比為10 ～ 30 ：10 ～ 30 ：40 ～ 80，得到活性液；
步驟4 ：制備陶瓷泥料：
將鈦白粉混合物、活性液、水、甘油、乙二醇、玻璃纖維和磷酸二氫鋁按照60 ～ 70 ：10 ～ 20 ：5 ～ 10 ：5 ～ 15 ：5 ～ 10 ：5 ～ 10 重量配比混合后，置于捏合機內進行攪拌捏合，得到陶瓷泥料；
步驟5 ：制備陶瓷胚體：
將陶瓷泥料放入真空擠出機進行擠出成型，得到蜂窩狀陶瓷胚體；
步驟6 ：干燥和煅燒處理：
將蜂窩狀陶瓷胚體裝入紙箱內進行蒸汽干燥，溫度控制在30 ～ 90℃，濕度控制在30 ～ 80%，干燥時間為10 ～ 15 天，脫除紙箱后在400 ～ 600℃的溫度下煅燒30 ～ 50h，得到火電廠脫硝復合催化劑。
作為本發明方法的優選方案：
所述步驟4 中的玻璃纖維的粒徑在100 ～ 300μm。
作為本發明方法的優選方案：
所述步驟4 中的捏合機的轉速為40 ～ 100r/min，攪拌捏合時間為2 ～ 8h。
所述步驟5 中的真空擠出機的真空度為0.5 ～ 1.0MPa, 擠出壓力為500 ～800kN。
作為本發明方法的優選方案：
所述步驟6 中的紙箱內壁與胚體之間采用0.5 ～ 3mm 厚的海綿進行填充。
作為本發明方法的優選方案：
所述步驟6 中的紙箱透濕度為1000 ～ 6000g/ ㎡ ×24hr。
具體實施方式
以銳鈦型二氧化鈦為基體的火電廠脫硝復合催化劑的制備工藝流程，主要包括：以4 ～ 10% 的納米級二氧化硅改性二氧化鈦得到具有超細晶形的鈦白粉，使鈦白粉具有較低的顆粒粒度、超細晶形、完整的銳鈦型結構。采用硝酸鑭、硝酸鍶、硝酸鉻為原料前軀體來制備得到鈣鈦礦型物質。采用或制備改性鈦白粉、活性液、水、甘油、乙二醇、玻璃纖維、磷酸二氫鋁配制捏合成陶瓷泥料。將陶瓷泥料加入真空擠出機進行擠出成型得到蜂窩狀陶瓷胚體、將蜂窩狀陶瓷胚體裝入透氣性紙箱內干燥、脫除紙箱、煅燒等步驟。
催化劑的活性成分釩、鎢質量比例是0.50%、0.80%。助劑成分采用鈣鈦礦型物質，本發明是采用溶于水的硝酸鹽完全溶解后灼燒得到 效果較好，其中x=0.5。
高性能的粘結劑，采用磷酸二氫鋁，按照質量百分比為5 ～ 10% 進行混合。
將得到的改性鈦白粉、活性液、水、甘油、乙二醇、玻璃纖維、磷酸二氫鋁按照質量比為60 ～ 70 ：10 ～ 20 ：5 ～ 10 ：5 ～ 15 ：5 ～ 10 ：5 ～ 10 的質量比例捏合。在陶瓷泥料的捏合過程中可以使物料的致密度得到很大改善，提高了陶瓷泥料的可塑性。
陶瓷泥料采用真空擠出機進行擠出成型得到蜂窩狀陶瓷胚體，真空擠出機的真空度為0.5 ～ 1.0MPa, 擠出壓力為500 ～ 800kN，陶瓷胚體孔數一般為2 ～ 7 /cm2。
陶瓷胚體采用裝入帶有海綿內襯的透氣性紙箱內進行干燥，干燥方式為蒸汽干燥，溫度控制在30 ～ 90℃，濕度控制在30% ～ 80%，干燥時間為10 ～ 15 天，干燥結束后進行煅燒，煅燒溫度為400 ～ 600℃，煅燒時間為30 ～ 50h。
選擇的銳鈦型二氧化鈦其化學組成為：0.02%MgO、0.05%AL2O3、0.23%SiO2、0.35%SO3、0.02%CaO、99.2%TiO2、0.04%Cr2O3、0.03%Fe2O3、0.01%NiO、0.12%Nb2O5。這種化學元素中的微量元素可以促進脫硝性能的發揮，使得催化劑性能得到提高。
以4 ～ 10% 的納米級二氧化硅（前軀體為硅酸鈉）改性二氧化鈦得到具有超細晶形的鈦白粉。將二氧化鈦配置成1 ～ 10%（質量比）的懸浮液，用0.1 ～ 0.5%（質量比）的六偏磷酸鈉作為分散劑，超聲振蕩10 ～ 20min, 加熱到60 ～ 90°C，同時滴加0.1 ～ 0.5%（質量比）的硅酸鈉溶液和1%（質量比）的稀硫酸，調節PH 8 ～ 10，陳化2h，100 ～ 120° C下烘干，研磨得到產品，產品的粒度均為納米級。
活性液的制備方法，是采用偏釩酸銨、鎢酸銨溶解于草酸溶液中得到活性液，草酸溶液的濃度（質量比）為10%，偏釩酸銨、鎢酸銨與草酸溶液的質量比為10 ：16 ：55。
按照模擬火電廠煙氣組成進行檢測，煙氣組成為一氧化氮1000ppm、氨氣700 ～1500 ppm、氮氣5～7%，對按上述方法制得的脫硝催化劑樣品進行模擬廢氣凈化效果檢測。
利用本發明方法得到典型實施例：按照上述方法制得的一種銳鈦型二氧化鈦為原料的脫硝催化劑，制備好的脫硝催化劑產品尺寸為40mm×40mm×40mm，孔密度為3 孔/cm2，節距7.4mm。按照《GB/T25994-2010 蜂窩陶瓷》中的檢驗方法及標準對各項指標進行檢測，抗壓強度（正壓）24.5Mpa，抗壓強度（側壓）4.8Mpa，孔隙率0.46g/cm3，吸水率25.6%，熱膨脹系數1.18×10-6/℃，抗熱震性600℃不開裂。脫硝催化劑所含活性成分為釩、鎢，釩、鎢質量比例是0.50%、0.80%。
實施例1：
以銳鈦型二氧化鈦為基體來制備火電廠脫硝復合催化劑的方法，包括以下順序步驟：
步驟1 ：制備改性鈦白粉，包括以下步驟：
將銳鈦型二氧化鈦加入水中，配制成重量百分比濃度為1% 的懸浮液；在懸浮液中加入六偏磷酸鈉作為分散劑，其中六偏磷酸鈉的加入量為二氧化鈦重量的0.1%，超聲振蕩10min，得到混合漿料；然后將混合漿料加熱到60℃，在混合漿料中滴加硅酸鈉溶液，其中硅酸鈉作為納米級二氧化硅的前軀體，硅酸鈉的滴加量為二氧化鈦重量的0.1%，然后在混合漿料中滴加稀硫酸，調節混合漿料的PH 值為8，再將混合漿料陳化2h ；然后將陳化后的混合漿料在100℃溫度下煅燒，再經洗滌、烘干和研磨，得到的無定形二氧化硅包覆的鈦白粉即為改性鈦白粉；
步驟2 ：制備鈦白粉混合物：
以硝酸鑭、硝酸鍶、硝酸鉻為原料前軀體溶解于水中，其中硝酸鑭、硝酸鍶、硝酸鉻的重量比為15 ：15 ：55，得到混合鹽溶液，然后將混合鹽溶液經高溫煅燒后，得到鈣鈦礦型物質 ；
以改性鈦白粉為基體，鈣鈦礦型物質 為助劑，將鈣鈦礦型物質 與改性鈦白粉按照1 ：90 重量配比進行混合，得到鈦白粉混合物；
步驟3 ：制備活性液：
將偏釩酸銨、鎢酸銨溶解于重量百分比濃度為5% 的草酸溶液中，其中偏釩酸銨、鎢酸銨與草酸溶液的重量比為10 ：10 ：40，得到活性液；
步驟4 ：制備陶瓷泥料：
將鈦白粉混合物、活性液、水、甘油、乙二醇、玻璃纖維和磷酸二氫鋁按照60 ：10 ：5 ：5 ：5 ：5 重量配比混合后，置于捏合機內進行攪拌捏合，得到陶瓷泥料；所述捏合機的轉速為40r/min，攪拌捏合時間為2h ；
步驟5 ：制備陶瓷胚體：
將陶瓷泥料放入真空擠出機進行擠出成型，得到蜂窩狀陶瓷胚體；真空擠出機的真空度為0.5MPa, 擠出壓力為500kN ；
步驟6 ：干燥和煅燒處理：
將蜂窩狀陶瓷胚體裝入紙箱內進行蒸汽干燥，溫度控制在30℃，濕度控制在30%，干燥時間為10 天，脫除紙箱后在400℃的溫度下煅燒30h，得到火電廠脫硝復合催化劑；紙箱內壁與胚體之間采用0.5mm 厚的海綿進行填充；紙箱透濕度為1000g/ ㎡ ×24hr。