本發明涉及SCR脫硝催化劑及其制備方法，屬于SCR脫硝
技術領域：
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背景技術：
：隨著現代工業生產的發展和人們生活水平的極大提高，大氣污染變成了人們廣泛關注的問題。環境保護的重要性，已經成為世界范圍的問題被尖銳地提出來了。與二氧化硫一樣，氮氧化物NOx也是環境污染性氣體，其在陽光下會引發光化學反應，形成光化學煙霧，造成嚴重的大氣污染。氮氧化物NOx的大氣污染問題從70年代以來逐漸被重視起來，經過研究人們發現，NOx不僅會引起光化學煙霧，而且會危害人類的健康、引發高含量硝酸雨、減少臭氧層以及其他一些問題，其危害遠遠超過了人們原來的設想。煙氣脫硝主要采用選擇性催化還原(SCR)脫硝法，其二次污染小，凈化效率高，技術成熟，脫硝率高達80～90％，適合排氣量大、連續排放源，成為世界上應用最廣的脫硝技術。SCR脫硝法的核心技術是脫硝催化劑的制備。目前SCR催化劑主要包括貴金屬催化劑、分子篩(Zeolite)催化劑、碳基催化劑以及金屬氧化物催化劑。其中，常用的為金屬氧化物催化劑，如V2O5、WO3、MoO3等，此類催化劑的載體一般為TiO2，它不但可以提供反應所需的酸性位，更重要的是TiO2與SO2的作用是可逆的，生成的硫酸鹽穩定性差、易分解，因此可以盡量減少硫酸鹽沉積，有利于抑制催化劑失活。申請號為201310156350.2的專利公開了一種脫硝催化劑及其制備方法，該催化劑包括作為載體成分的TiO2和作為活性成分你的V2O5、WO3、MoO3和CeO2。但是，該催化劑制備所用載體原料為銳鈦礦型細晶二氧化鈦，原料成本高，且細晶二氧化鈦粒度較大，催化性能有待提高，此外，該方法所用活性原料之一為偏釩酸銨，催化劑含釩，具有高毒性，屬致癌物，造成環境污染。申請號為201110158202.5的專利公開了基于硫酸根促進的TiO2載體的SCR煙氣脫硝催化劑及制備方法，該催化劑在硫酸根促進的納米TiO2上負載助劑WO3和CeO2、活性組分V2O5共同構成復合型催化劑，該催化劑制備方法所用載體原料為納米TiO2，成本較高，且法制備的催化劑負載了SO42-，可溶性SO42-，在催化劑使用過程中將分解、揮發污染環境。此外，該方法也采用了偏釩酸銨，催化劑含釩，具有高毒性，屬致癌物，造成環境污染。申請號為201110158203.X的專利公開了基于介孔TiO2載體的SCR煙氣脫硝催化劑及制備方法，在介孔TiO2載體上，負載助劑WO3和CeO2、活性組分V2O5共同構成復合型催化劑。該催化劑制備方法所用載體原料為以乙醇鈦、異丙醇鈦或丁醇鈦等為代表的有機鈦源、以四氯化鈦等為代表的無機鈦源，原料成本高，且四氯化鈦在操作過程中腐蝕性很強，若密閉性不好則環境污染十分嚴重。此外，該方法依舊采用了偏釩酸銨，易造成環境污染。申請號為201310116460.6的專利公開了一種用于脫硝的酸改性CeO2基SCR催化劑及其制備方法，以堇青石蜂窩陶瓷為載體負載活性涂層和改性涂層，該方法所用載體原料為堇青石蜂窩陶瓷，催化性能有待提高。此外，該方法制備工藝繁雜，較多含量的P2O5對催化劑活性有不利影響，因為過多的P2O5會使得NO的脫除率下降，即使TiO2基催化劑中毒。技術實現要素：針對以上問題，本發明提出一種安全無毒，不含釩的SCR脫硝催化劑。本發明解決的技術問題是提供一種不含釩的SCR脫硝催化劑。本發明SCR脫硝催化劑，包括作為載體成分的納米TiO2和作為活性成分的WO3、CeO2和La2O3，其中，按重量百分比計，WO3含量為2～8％，CeO2含量為0.4～5％，La2O3含量為0.5～5％，其余為TiO2。優選的，WO3含量為2.89～4.6％，CeO2含量為0.48～1.89％，La2O3含量為0.51～1.93％，其余為TiO2；更優選WO3含量為4.6％，CeO2含量為1.38％，La2O3含量為1.42％，其余為TiO2。本發明所述納米TiO2的粒徑為10～20nm，比表面積為82～95m2/g。本發明解決的第二個技術問題是提供以成本較低的工業偏鈦酸為原料，制備得到SCR脫硝催化劑的方法。本發明SCR脫硝催化劑的制備方法，包括如下步驟：a、偏鈦酸的溶解：將硫酸與偏鈦酸按摩爾比1～5:1混合，100～120℃反應0.5～1h后，冷卻到室溫，得到硫酸氧鈦懸濁液，加入氨水，調節硫酸氧鈦懸濁液的pH為2～3，靜置使其分層，取上清液，獲得澄清硫酸氧鈦溶液；b、水解：取a步驟所得上清液，加入尿素，100～120℃水解反應1～3h，然后將溫度降為70～80℃，熟化20～35min；冷卻至室溫，過濾并洗滌，得白色沉淀；c、解聚：將白色沉淀與碳酸鋇混合，加水后離心，過濾，得納米二氧化鈦前驅體；d、煅燒：在納米二氧化鈦前驅體中加入三氧化鎢，混勻后再加入硝酸鈰和醋酸鑭，混勻后，于400～550℃，煅燒3～5h，冷卻后粉碎，即得SCR脫硝催化劑；其中，三氧化鎢的加入量為納米二氧化鈦前驅體質量的3～5％，硝酸鈰的加入量為納米二氧化鈦前驅體質量的1～3％，醋酸鑭的加入量為納米二氧化鈦前驅體質量的1～3％。優選的，a步驟中，所述硫酸的濃度為80wt％以上，優選硫酸的濃度為92wt％。進一步的，a步驟中，優選硫酸與偏鈦酸按摩爾比3:1混合，110℃反應1h。進一步的，b步驟中，尿素的加入量優選為理論用量的1～5倍；更優選尿素的加入量為理論用量。進一步的，b步驟中，優選110℃水解反應2h，然后將溫度降為80℃，熟化30min。b步驟中，控制澄清硫酸氧鈦溶液中的有效酸含量為18～21g/L，TiOSO4濃度為30～40g/L，更優選為控制TiOSO4濃度為38g/L。作為優選方案，d步驟中，于400℃煅燒3h，并采用氣流粉碎機粉碎。與現有技術相比，本發明具有如下有益效果：1)本發明SCR脫硝催化劑，不含釩，安全無毒，催化活性高，用于SCR脫硝時，脫硝效率高。2)本發明SCR脫硝催化劑，添加活性添加劑WO3可使催化劑載體具有特有的活化性能，并可提供位阻效應，有效防止煅燒環節顆粒的聚集；同時，采用WO3取代仲鎢酸銨，避免了NH4+離子的引入，降低了環境污染。用稀土元素CeO2和La2O3對貴金屬催化劑進行改性，能夠降低硫化物等對催化劑的影響，彌補了單一助劑原子半徑固定值的缺陷，提高催化劑的穩定性。3)本發明SCR脫硝催化劑，制備時采用工業偏鈦酸為原料，其方法簡單，成本低廉，在低于600℃下進行煅燒，不會出現金紅石型二氧化鈦。且制備過程中無需用到偏釩酸銨、四氯化鈦等高毒性、高腐蝕性的原料，不會造成環境污染。4)本發明在納米二氧化鈦前驅體中加入三氧化鎢、硝酸鈰和醋酸鑭混勻后再煅燒，而不是煅燒納米二氧化鈦前驅體后加入，其好處在于使WO3、CeO2和La2O3能夠最大可能地分散吸附于TiO2基體表面和分子間隙，大大強化了比表面積和表面吸附能。5)本發明的粉碎方法，可使最終產品粒度更細，比表面積更大，粒度分布范圍更窄，且產品的微孔數更多，孔隙率高，產品的加工性能更好。具體實施方式本發明SCR脫硝催化劑，包括作為載體成分的納米TiO2和作為活性成分的WO3、CeO2和La2O3，其中，按重量百分比計，WO3含量為2～8％，CeO2含量為0.4～5％，La2O3含量為0.5～5％，其余為TiO2。優選的，WO3含量為2.89～4.6％，CeO2含量為0.48～1.89％，La2O3含量為0.51～1.93％，其余為TiO2；更優選WO3含量為4.6％，CeO2含量為1.38％，La2O3含量為1.42％，其余為TiO2。進一步的，優選所述納米TiO2的粒徑為10～20nm，比表面積為82～95m2/g。本發明SCR脫硝催化劑，以納米TiO2為載體，加入了WO3、CeO2和La2O3為助劑。WO3作為輔助催化劑，可以提高催化劑的活性，減少N2O的生成量。同時，WO3還可提高催化劑的熱穩定性。采用La2O3和CeO2兩種助劑，彌補了單一助劑原子半徑固定值的缺陷，有利于催化劑活性的提高，且熱穩定性也顯著增強。本發明SCR脫硝催化劑的制備方法，包括如下步驟：a、偏鈦酸的溶解：將硫酸與偏鈦酸按摩爾比1～5:1混合，100～120℃反應0.5～1h后，冷卻到室溫，得到硫酸氧鈦懸濁液，加入氨水，調節硫酸氧鈦懸濁液的pH為2～3，有效酸含量為18～21g/L，TiOSO4濃度為30～40g/L的溶液，靜置使其分層，取上清液，獲得澄清硫酸氧鈦溶液；b：水解：取a步驟所得澄清硫酸氧鈦溶液，加入尿素，100～120℃水解反應1～3h，然后將溫度降為70～80℃，熟化20～35min；冷卻至室溫，過濾并洗滌，得白色沉淀；c、解聚：將白色沉淀與碳酸鋇混合，加水后離心，過濾，得納米二氧化鈦前驅體；d、煅燒：在納米二氧化鈦前驅體中加入三氧化鎢，混勻后再加入硝酸鈰和醋酸鑭，混勻后，于400～550℃，煅燒3～5h，冷卻后粉碎，即得SCR脫硝催化劑；其中，三氧化鎢的加入量為納米二氧化鈦前驅體質量的3～5％；硝酸鈰的加入量為納米二氧化鈦前驅體質量的1～3％；醋酸鑭的加入量為納米二氧化鈦前驅體質量的1～3％。本發明采用均勻沉淀法制備納米級SCR脫硝催化劑，先用潔凈工業偏鈦酸與濃硫酸在加熱條件下反應，實現偏鈦酸的酸解，獲得硫酸氧鈦懸濁液。接下來，在攪拌條件下，用稀氨水中和掉未反應的硫酸，在這個過程中，不能產生白色沉淀，然后靜置，獲得澄清硫酸氧鈦溶液。然后加入沉淀劑尿素，在加熱過程中，緩慢地釋放出氫氧根離子，使硫酸氧鈦發生水解，獲得水合二氧化鈦，它是一種白色沉淀，然后經過過濾，洗滌，添加活性成分后，進行煅燒，最后粉碎，即可得到SCR脫硝催化劑。在這個過程中，由于氫氧根離子是緩慢地釋放出來的，它可以均勻的分布在整個溶液中。因此，只要控制好氫氧根離子產生的速度及其濃度，就可以比較好地控制二氧化鈦晶粒的形核及長大，得到粒度可控制、分布均勻的納米二氧化鈦。相關化學反應方程式為：反應液的制備：H2TiO3+H2SO4→TiOSO4+2H2O尿素的分解：(NH2)2CO+3H2O→2NH4OH+CO2↑沉淀的生成：TiOSO4+2NH4OH→TiO(OH)2↓+(NH4)2SO4煅燒處理：TiO(OH)2→TiO2+H2O↑a步驟主要為溶解偏鈦酸以獲得澄清的硫酸氧鈦溶液，影響偏鈦酸溶解度的主要因素有H2SO4的濃度和酸鈦比(即H2SO4與偏鈦酸的物質的量之比)。如果H2SO4的濃度太低，偏鈦酸溶解度極低甚至不溶解，但是濃度太高，則可能腐蝕設備，并且造成原料浪費；根據發明人的研究，在其余條件相同的情況下，硫酸濃度越大，偏鈦酸溶解率越大。當硫酸的濃度為80％時，偏鈦酸溶解度可達到80％，因此，本發明優選硫酸的濃度為80wt％以上。當H2SO4濃度為92％(質量百分數)時，偏鈦酸溶解率達到95％以上，再增加H2SO4濃度，偏鈦酸溶解率增加極其緩慢。因此，更優選的硫酸濃度為92％。若酸鈦比太低，偏鈦酸不能充分溶解，而酸鈦比太高，不僅增加了H2SO4的消耗，還可能帶入其它雜質。因此，將酸鈦比控制在1～5是適宜的。偏鈦酸溶解率隨酸鈦比的增加而增大，當酸鈦比為3時，偏鈦酸溶解率達到95％以上，再增加酸鈦比，偏鈦酸溶解率也增加得極其緩慢。因此，優選的酸鈦比為3。進一步的，a步驟優選在110℃反應1h。尿素水解產生氫氧根離子的速度決定了催化劑的最終晶粒大小和硫酸氧鈦水解的水解率，然而氫氧根離子產生速率又和反應物的濃度、反應液的初始酸度以及反應溫度等因素相關。如果溫度太低，CO(NH2)2釋放出的OH–很少，導致水解不完全；若溫度太高，將造成能源浪費。另一方面，若CO(NH2)2加入量不足，會造成水解不完全；優選的，b步驟中，110℃水解反應2h，然后將溫度降為80℃，熟化30min。作為優選方案，b步驟中，尿素的加入量為理論用量的1～5倍；優選尿素的加入量為理論用量。其中，尿素理論用量可以通過計算得到，在此不做贅述。研究發現，當溫度一定時，隨著CO(NH2)2用量的增加，TiOSO4水解率不斷降低，當CO(NH2)2實際用量與理論用量的物質的量之比為1:1時，其水解率達97.12％。這可用化學平衡移動原理來解釋，即當CO(NH2)2用量不斷增加，導致反應液中局部TiO2+濃度不斷降低，水解平衡不斷向左移動，導致TiOSO4水解率降低。由此可確定，TiOSO4水解的合理條件：在反應溫度為110℃、CO(NH2)2實際用量與理論用量比值為1的條件下，水解2h并熟化30min，水解率最大。優選的，b步驟中，控制澄清硫酸氧鈦溶液中的有效酸含量為18～21g/L，TiOSO4濃度為30～40g/L，更優選為控制TiOSO4濃度為38g/L。所述有效酸是指與鈦結合的酸加上游離酸之和。c步驟中，加入碳酸鋇沉硫，使SO42-與碳酸鋇反應生成硫酸鋇沉淀，使用過程中始終與催化劑固化在一起，避免了因可溶性SO42-在催化劑使用過程中的分解、揮發而造成的污染環境。煅燒溫度對二氧化鈦粒子及其性能有極大的影響，煅燒高溫區在很大程度上決定了TiO2的晶型轉化和粒子成長。在高溫下煅燒，粒子晶型轉化速率以及粒子長大速率快且轉變完全，但如果煅燒溫度過高，容易使物料燒結，顆粒變硬，顏色變黃，白度和消色力下降。如果煅燒溫度過低，則無法達到煅燒目的，使其pH值、消色力及遮蓋力過低，且增加其吸油量。因此，本發明適宜的煅燒溫度為400～550℃，煅燒時間為3～5h。優選為400℃煅燒3h。粉碎的方式對催化劑表面積有較大影響，本發明優選采用氣流粉碎機，與普通粉碎機相比，其特點是氣流粉碎后形成的顆粒更多地呈現球形，增大了單個顆粒表面積；同時，在獲得相同粒徑顆粒情況下，粒子所受應力更小，使得顆粒更加松散。下面結合實施例對本發明的具體實施方式做進一步的描述，并不因此將本發明限制在所述的實施例范圍之中。實施例1a、偏鈦酸的溶解：按酸鈦摩爾比為3，將偏鈦酸與92wt％濃硫酸混合于燒杯中，并置于磁力攪拌機上，加熱到110℃并攪拌反應1h，至偏鈦酸充分溶解。待其冷卻至室溫，向其中加入2.4mol/L氨水，不斷攪拌，將其配制成pH＝2～3、有效酸18～21g/L、TiOSO4濃度為38g/L的溶液。b、水解：取TiOSO4溶液于蒸餾燒瓶中，并加入理論用量的尿素，置于變溫加熱套上加熱至110℃水解2h，將溫度降為80℃熟化30min。待其冷卻至室溫，用真空抽濾機進行抽濾，并用蒸餾水洗滌3次。c、解聚：將沉淀置于高速分散劑的容器中，加入1000ml蒸餾水，并加入BaCO3，以2000r/min的轉速分散15min；過濾，得納米二氧化鈦前驅體。d、煅燒：將納米二氧化鈦前驅體置于高速分散劑的容器中，加入1000ml蒸餾水，加入活性添加劑WO3，以同樣的轉速分散15min。再加入稀土化合物硝酸鈰Ce(NO3)3·6H2O和醋酸鑭，以同樣的轉速分散15min，其中，WO3加入量為納米二氧化鈦前驅體質量的5％，硝酸鈰加入量為納米二氧化鈦前驅體質量的3％，醋酸鑭加入量為納米二氧化鈦前驅體質量的3％。然后用真空抽濾機抽濾，取沉淀，將其置于烘干箱中，調至110℃，烘干至固含量大于50％，然后置于高溫電阻爐中，調溫至400℃，煅燒3h。待冷卻至室溫，將TiO2固體置于研缽中，進行初磨，然后經超微氣流粉碎機粉碎，即可得到SCR脫硝催化劑。檢測SCR脫硝催化劑中WO3、CeO2、La2O3和TiO2的含量，其結果見表2。取5g納米催化劑樣品，置于50ml試劑瓶中，加入20ml蒸餾水，并且滴加1～2滴10％的NaOH溶液，充分震蕩搖勻，并檢測其pH值，其結果見表3。將制好的樣，用MS2000激光衍射粒度儀進行樣品粒度檢測，其結果見表3。采用KBS-2型自動比表面積測定儀，檢測樣品的比表面積，其結果見表3。檢測樣品的灼燒失重。稱取20g樣品于50ml坩堝中，然后將坩堝至于電阻爐中，溫度調至500℃，保溫2h后，待其冷卻至室溫，再次稱量，計算其灼燒失重率，其結果見表3。采用模擬煙氣條件對該脫硝催化劑的性能進行評價，以NH3為還原劑，典型煙氣工況下：NO為1000ppm，O2為5％(v/v)，NH3/NO摩爾比為1:1，N2為平衡氣，空速為10000h-1，按照常規方法，在不同的反應溫度下測定其脫硝效率，結果見表3。實施例2采用實施例1的方法，僅改變部分參數，得到SCR脫硝催化劑。其改變的參數見表1，其成分見表2，性能檢測結果見表3，其脫硝效率見表4。表1中，尿素用量c值為尿素實際用量/尿素理論用量。表1表2實施例編號WO3含量(％)CeO2含量(％)La2O3含量(％)TiO2含量(％)實施例14.61.381.4292.1實施例22.890.480.5195.6實施例33.771.891.9391.9實施例43.731.41.5292.8實施例54.61.381.4292.1表3表4實施例編號150℃300℃450℃600℃實施例130％85％92％91.5％實施例226％80％86％85.5％實施例328％82％91％90.2％實施例427.5％82％89.5％89％實施例529.5％84％91.9％91.2％當前第1頁1 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