本發明涉及水處理材料技術領域，尤其涉及一種摻混改性殼聚糖微球的高靈敏度選擇性炭化秸稈/硅藻土分子篩除錳吸附劑。
背景技術：
目前，我國大多數城市已經或逐步將水庫和湖泊作為城市供水的主要來源，因此水庫和湖泊在水源地城市起到很重要的作用，水庫和湖泊與人類生活、生產密切相關，它不僅作為飲用水和生產用水的水源，湖泊水在對自然環境的調節上也有著十分顯著作用，但在夏季隨著水庫分層事件的發生，伴隨庫底缺氧，孔隙水中錳向上覆湖水遷移，氧化還原邊界層上移進入水庫中，導致底泥中的錳向上覆水體大量釋放，界面水中溶解態Mn2+濃度明顯升高，導致取水中的錳濃度升高，飲用水源的錳污染日益嚴重，使自來水廠原水錳超標，不但增加了凈水處理的難度，對供水管網系統也造成不良影響。
早在上個世紀60年代水除錳技術的研究就開始引起人們的關注，隨著技術的進步，除錳方法也經歷了不同的階段，主要包括化學氧化劑氧化、接觸催化氧化、生物氧化以及錳氧化物負載濾料除錳等等技術階段，其中負載濾料除錳技術是近年來一類具有較大應用潛力的處理方法。《納米分子篩和硅藻土吸附除去水中錳離子的研究》一文探索了以納米分子篩和硅藻土作為濾料，達到了較為理想的除錳效果，但是其去除效果受體系pH值的影響較大，還會改變體系的pH值，大量使用將會導致飲用水pH不達標，且其吸附能力有效，不適合大規模使用。
技術實現要素：
本發明目的就是為了彌補已有技術的缺陷，提供一種摻混改性殼聚糖微球的高靈敏度選擇性炭化秸稈/硅藻土分子篩除錳吸附劑。
本發明是通過以下技術方案實現的：
一種摻混改性殼聚糖微球的高靈敏度選擇性炭化秸稈/硅藻土分子篩除錳吸附劑，其特征在于，所述的吸附劑由以下重量份的原料制成：秸稈10-15、硅藻土60-80、改性殼聚糖微球10-15、硫酸溶液適量、氫氧化鈉50-60、硅酸鈉1-2、氧化石墨烯2-3、去離子水適量。
所述的改性殼聚糖由以下重量份的原料制得：質量分數為30-50%的硫酸錳溶液10-15、脫乙酰度≥95%的殼聚糖5-8、1%的醋酸溶液適量、石蠟油適量、2.5mol/L的氫氧化鈉溶液適量、0.5mol/L的鹽酸溶液適量、無水乙醇適量、0.5%的戊二醛溶液5-10、環氧氯丙烷2-3、去離子水適量，其制備方法如下：
（1）先將殼聚糖、硫酸錳溶液與醋酸溶液混合，超聲攪拌3-5h，使殼聚糖完全溶解，隨后在攪拌條件下將混合溶液滴加到石蠟油中，滴加完畢后繼續攪拌混合40-50min，接著加入戊二醛溶液，混合反應2-3h后將混合物料倒入氫氧化鈉溶液和無水乙醇混合溶液中，繼續攪拌混合3-5h后靜置分層后抽濾、洗滌，得到凝膠微球備用；
（2）將環氧氯丙烷投入去離子水/無水乙醇復合溶液中，其中去離子水與無水乙醇體積比為1:0.5，待其完全溶解后加入適量氫氧化鈉溶液調節體系pH值為8-10，并加熱至50-60℃，隨后加入步驟（1）制備的凝膠微球，超聲振蕩2-3h后過濾，產物投入鹽酸溶液中浸泡處理40-50min，隨后再投入氫氧化鈉溶液中浸泡60-80min后取出水性至中性后完全干燥，即得所述的改性殼聚糖微球。
一種摻混改性殼聚糖微球的高靈敏度選擇性炭化秸稈/硅藻土分子篩除錳吸附劑的制備方法包括以下步驟：
（1）將秸稈清洗干凈后脫水干燥粉碎，處理后的物料在300-400℃條件下炭化處理，得炭化秸稈粉備用；
（2）將硅藻土在500-550℃條件下焙燒2-3h后取出冷卻，隨后投入濃度為2mol/L的硫酸溶液中，在80-90℃條件下混合反應5-8h，反應結束后經過濾、水洗、干燥，得純化硅藻土粉備用；
（3）將炭化秸稈粉、純化硅藻土粉與氫氧化鈉混合，在550-600℃條件下焙燒1-1.5h，所得產物冷卻至室溫后與改性殼聚糖微球混合，投入去離子水中，超聲處理2-3h后加入硅酸鈉，繼續超聲分散30-40min后投入反應釜中，在60-80℃條件下反應80-100h，反應結束后取出冷卻至室溫，再經抽濾、水洗、干燥、成型后即得所述吸附劑。
本發明采用秸稈和硅藻土作為基料，降低了生產成本，并在其中加入了改性殼聚糖微球，這種改性殼聚糖微球以硫酸錳作為印跡分子，在環氧氯丙烷作用下交聯合成具有高靈敏度和高選擇性的吸附劑，提高了吸附劑對水體中錳離子的選擇性吸附能力；本發明吸附劑較之傳統的除錳材料效率更高，其獨特的分子篩結構擴展了吸附面積，縮短了活性膜的成熟時間，不污染水體環境，可重復使用，尤其適合輕量錳超標的飲用水源處理。
具體實施方式
該實施例的吸附劑由以下重量份的原料制得：秸稈12、硅藻土70、改性殼聚糖微球12、硫酸溶液適量、氫氧化鈉55、硅酸鈉1.5、氧化石墨烯2、去離子水適量。
其中改性殼聚糖由以下重量份的原料制得：質量分數為35%的硫酸錳溶液12、脫乙酰度≥95%的殼聚糖6、1%的醋酸溶液適量、石蠟油適量、2.5mol/L的氫氧化鈉溶液適量、0.5mol/L的鹽酸溶液適量、無水乙醇適量、0.5%的戊二醛溶液8、環氧氯丙烷2.5、去離子水適量，其制備方法如下：
（1）先將殼聚糖、硫酸錳溶液與醋酸溶液混合，超聲攪拌4h，使殼聚糖完全溶解，隨后在攪拌條件下將混合溶液滴加到石蠟油中，滴加完畢后繼續攪拌混合45min，接著加入戊二醛溶液，混合反應2.5h后將混合物料倒入氫氧化鈉溶液和無水乙醇混合溶液中，繼續攪拌混合3.5h后靜置分層后抽濾、洗滌，得到凝膠微球備用；
（2）將環氧氯丙烷投入去離子水/無水乙醇復合溶液中，其中去離子水與無水乙醇體積比為1:0.5，待其完全溶解后加入適量氫氧化鈉溶液調節體系pH值為8.5，并加熱至50-60℃，隨后加入步驟（1）制備的凝膠微球，超聲振蕩2.5h后過濾，產物投入鹽酸溶液中浸泡處理45min，隨后再投入氫氧化鈉溶液中浸泡70min后取出水性至中性后完全干燥，即得所述的改性殼聚糖微球。
制備方法為：
（1）將秸稈清洗干凈后脫水干燥粉碎，處理后的物料在400℃條件下炭化處理，得炭化秸稈粉備用；
（2）將硅藻土在550℃條件下焙燒2.5h后取出冷卻，隨后投入濃度為2mol/L的硫酸溶液中，在80-90℃條件下混合反應6h，反應結束后經過濾、水洗、干燥，得純化硅藻土粉備用；
（3）將炭化秸稈粉、純化硅藻土粉與氫氧化鈉混合，在600℃條件下焙燒1h，所得產物冷卻至室溫后與改性殼聚糖微球混合，投入去離子水中，超聲處理2.5h后加入硅酸鈉，繼續超聲分散35min后投入反應釜中，在70-80℃條件下反應90h，反應結束后取出冷卻至室溫，再經抽濾、水洗、干燥、成型后即得所述吸附劑。
將該吸附劑以除錳池體積的0.5倍進行填充，選取合肥大房郢水庫底層Mn2+濃度為0.8mg/L的河水進行測試，在1m3/h的流速下運行50天，出水中Mn2+的濃度為0.04mg/L，遠低于國家標準。