本發明涉及一種合成碳酸二苯酯的催化劑的制備方法，屬于催化劑合成技術領域。
背景技術：
有機化合物和高分子材料的“綠色”中間體碳酸二苯酯（Diphenyl Carbonate，簡稱DPC）分子式為C6H5OCOOC6H5，主要用在塑料工業中，其最顯著的一個用途就是和雙酚A進行縮聚反應合成聚碳酸酯（PC），聚碳酸酯具備良好的光學性能、很高的抗打擊強度、優質的熱穩定性等杰出性能而應用廣泛，如在眼鏡片材、航空航天、汽車制造、農藥、醫療、建筑等領域中的應用。目前PC的消費總量在工程塑料中僅次于聚酰胺( PA)居第二位。2005年全球總消費量已超過450萬噸。今后PC的消費量將超過PA。然而，與PC消費市場火熱現象呈不協調發展的是國內PC技術開發卻始終處于低迷狀態，目前只有少數生產廠家建有生產裝置，年總產能力約5000噸，且品級低，難以滿足市場需求，每年要從日本、韓國、美國等國進口大量產品，2005年國內進口PC及PC合金共63.48萬噸，供需矛盾十分突出。除此之外，DPC還可用在合成其他一些化工產品，如對羥基苯甲酸酯、聚芳基碳酸脂、單異氰酸酯和二異氰酸酯等，還可用作聚酰胺、聚酯的增塑劑等，近年來，隨環境友好型的以DPC和雙酚A為反應料合成聚碳酸酯新工藝的大量開發，DPC成為備受矚目的化合物。
合成DPC的傳統方式以光氣和苯酚(PhOH)為原料。然而，光氣有劇毒且對生產設備腐蝕性大，這對環境保護和生產安全造成了很多不利因素，光氣法使用大量的二氯甲烷作為溶劑會產生大量的氯鹽而造成生產設備受腐蝕。綜合這些不利因素，過去的幾十年里人們正不斷尋求“綠色”合成方法。上個世紀七十年代以來，國內外先后開發出了十余種非光氣法合成碳酸二苯酯(DPC)工藝。目前，合成DPC的非光氣法主要有酯交換法、苯酚的氧化羰基化法。氧化羰基化法是以苯酚、一氧化碳和氧氣為原料在催化劑作用下直接合成碳酸二苯酯的反應方法，然而該合成方法體系復雜且采用的是貴重金屬如鉑作為主催化劑價格昂貴、副產物水難除去致使DPC水解、CO易被氧化成CO2等原因暫無法投入生產這一特點大大限制了其工業化進程；酯交換法指的是碳酸二烷基酯和苯酚、草酸二烷基酯和苯酚、碳酸二甲酯(DMC)與醋酸苯酯合成DPC的合成方法。綜合下來，目前酯交換法主要基于碳酸二甲酯與苯酚為原料在催化劑下的反應方法，這一合成方法“綠色”、投資小，但其明顯的缺點是難以打破熱力學平衡的限制而使反應平衡向右移動、副產物甲醇與碳酸二甲酯形成共沸物，很難進行分離。因此，本課題組選擇氨基甲酸酯與苯酚進行反應制備碳酸二苯酯，反應產物只有氨氣，若能將反應過后的氨氣及時吸附便可打破熱力學上的限制，使得平衡向右移動。故而開發出一種或幾種催化效果好、廉價易得并且可回收的新型催化劑是推進碳酸二苯酯工業化進程的關鍵。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題在于克服氨基甲酸酯和苯酚酯交換法合成碳酸二苯酯熱力學難以打破的缺點，制備一種價格低廉易得、催化效率高、重復使用次數多的用于碳酸二苯酯合成的核殼材料催化劑。
本發明的目的在于提供一種合成碳酸二苯酯的催化劑的制備方法，具體包括以下步驟：
（1）確定渡金屬氧化物的表面帶正電還是負電，將過渡金屬氧化物浸漬于質量百分比濃度為0.3～1.0 %的正/負聚電解質溶液中0.5～2 h，離心過濾，濾渣洗滌（靜電吸附了聚電解質的溶質）；洗滌后濾渣重復上述過程2～3次，整個沉浸過程中正聚電解質溶液和負聚電解質溶液交替使用，即第一次沉浸的聚電解質若為正聚電解質溶液時，則第二次沉浸用負聚電解質溶液；
（2）按1~20 g/L的比例將步驟（1）得到的濾渣轉移到質量百分比濃度為2%~10%的MOFs懸浮液（加入去離子水使MOFs溶液質量分數百分比濃度為2～10%并用超聲波分散處理使之分散）中處理0.5~12 h，使MOFs通過靜電作用均勻地吸附在氧化物顆粒表面，過濾、洗滌、干燥后的固體置于MOFs初始溶液中90~120℃晶化處理1~5 h（使其進行二次包覆與二次生長，使氧化物表面得到一層致密的MOFs膜），過濾、洗滌、真空干燥后再與質量百分比濃度為10 %~90 %的氯化銨溶液在60~140℃下進行反應2~10h得M(NH3)nClβ@MOFs，其中n=1~8，為氨氣配位個數，過濾、洗滌、真空干燥后低溫焙燒（使其脫除核材料中的氨氣和聚電解質）制得核殼材料催化劑MClβ@MOFs。
優選的，本發明所述過渡金屬氧化物為氧化鋅、氧化銅、氧化鎘、氧化鎳、氧化鈷、氧化鐵、氧化錳、氧化鉻、氧化鈧、氧化鈦、氧化釩、氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧化釹中的一種。
優選的，本發明所述金屬有機骨架為：MOF-2、MOF-3、MOF-4、MOF-5、2-甲基咪唑鋅鹽MAF-4、MIL-100、HKUST-1和MOF-70中的一種。
優選的，本發明所述正聚電解質為鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯。
優選的，本發明所述負聚電解質為聚對苯乙烯磺酸。
優選的，本發明所述低溫焙燒是在250~300 ℃條件下處理0.5~2 h。
本發明所述催化劑用于尿素或氨基甲酸酯與苯酚反應合成碳酸二苯酯中，反應在190℃~210℃下進行2~48 h。
本發明步驟（2）中所述MOFs為現有方法制備得到；本發明步驟（2）中所述MOFs初始溶液為MOFs制備過程中的母液。
本發明所述過渡金屬氧化物為常規方法制備得到的具有特定形貌（例如球形、正方形、長方形、橢球型、柱形等）的直徑為1~5微米的過渡金屬氧化物或稀土金屬氧化物。
本發明所制備的催化劑在尿素（或氨基甲酸酯）與苯酚的酯交換反應生成碳酸二苯酯的過程中，核材料過渡金屬氯化物通過反應的耦合作用不斷地吸附氨氣直至飽和繼而催化效率有所降低，選擇合適添加量的催化劑便可實現反應體系生成的氨氣全部配位到過渡金屬氯化物中從而推動了反應的正向移動，進而碳酸二苯酯的生產能力得以提高。
本發明的有益效果：
（1）提高了酯交換法生產碳酸二苯酯的產率，產率可達90%以上；（2）這類催化劑合成工藝簡單、原料易得；（3）制得的催化劑殼材料MOFs薄膜，其有效孔徑在0.4nm左右，可有效使酯交換反應體系生成的氨氣通過孔道進而與核材料進行配位，阻止其他大分子如酚氧根配位從而提高反應的轉化率；（4）催化劑形貌可控、粒徑可控；（5）通過簡單的加熱處理便可使催化劑再生。
具體實施方式
下面結合實例對本發明做進一步詳細說明，但本發明的保護范圍不限于所述內容。
實施例1
制備ZIF-8包覆的氯化鉻催化劑的方法如下：
（1）參考S Loubiere, C Laurent, JP Bonino, A Rousset 發表的“Powders of chromium and chromium carbides of different morphology and narrow size distribution”制備出粒徑為1～5微米的球形氧化鉻粉體，采用常規Zeta電位分析儀確定氧化鉻固體表面帶負電；
（2）金屬有機骨架多孔材料ZIF-8的合成。
① 將質量為1.17 g Zn(NO3)2·6H2O 溶解于8 g去離子水中，此溶液記為A；
② 再將22.70 g的 2-甲基咪唑溶解于80 g去離子水中，此溶液記為B；
③ 室溫環境下使A、B兩溶液混合后得到ZIF-8初始反應液，攪拌混合5 min，此時混合溶液呈綢狀凝膠狀；將所得凝膠進行離心分離(10000rpm，30min)、去離子水洗滌、80℃下真空干燥24h而制得金屬有機骨架ZIF-8產品粉末，采用常規Zeta電位分析儀確定ZIF-8表面帶正電。
（3）將步驟（1）氧化鉻固體2 g沉浸于質量百分比濃度為0.3%的鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)溶液中處理0.5 h，6000rpm離心，過濾，濾渣用去離子水洗3次；洗滌后濾渣再沉浸在質量百分比濃度0.3%的聚對苯乙烯磺酸(PSS)溶液中處理0.5 h，過濾、洗滌固體；
（4）將步驟（3）制得的固體顆粒轉移到超聲波分散處理后質量百分比濃度為2 %的ZIF-8懸浮液中處理2 h，，使其通過靜電吸附作用吸附一層ZIF-8晶種，過濾，固體經干燥后再置于ZIF-8初始反應液（步驟③中ZIF-8初始反應液）中90 ℃晶化1 h后過濾、洗滌、干燥制得ZIF-8包覆的氧化鉻核殼材料。
（5）將步驟（4）所得ZIF-8s包覆氧化鉻的核殼材料置于質量百分數濃度為10 %的氯化銨溶液中轉至反應釜使核材料氧化鉻與其反應生成氯氨鉻，反應條件為140℃、2 h。
（6）將步驟（5）所得材料Cr(NH3)Cl2@ZIF-8材料置于馬弗爐中300℃焙燒0.5 h得催化劑CrCl2@ZIF-8。
將上述催化劑應用在尿素與苯酚反應合成碳酸二苯酯中(反應方程式如下)，反應在210℃下進行2 h，尿素轉化率98.8%，碳酸二苯酯收率為97.3%，催化劑使用5次后碳酸二苯酯收率為93.8%（見表1）；
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實施例2
制備MOF-2包覆的氯化鎘催化劑的方法如下：
（1）參考M Risti?, S Popovi?, S Musi?等發表的“Formation and properties of Cd (OH) 2 and CdO particles”制備出粒徑為1～5微米的球形氧化鎘粉體，采用常規Zeta電位分析儀確定氧化鎘固體表面帶負電；
（2）金屬有機骨架多孔材料MOF-2參考已有文獻進行合成：將0.73g的Zn(NO3)2·6H2O溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，0.48g 對苯二甲酸也溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，攪拌下將兩溶液混合于250mL 燒杯中，并用80mL 甲苯稀釋，在1L 燒杯中加入50mL甲苯與0.5mL三乙胺，將250mL 燒杯放入1L 大燒杯中，將大燒杯密封，室溫下靜置7天得到MOF-2初始反應液，七天后過濾分離出固體產品，固體用二氯甲烷洗滌三次后在40℃真空干燥6h，采用常規Zeta電位分析儀確定MOF-2表面帶負電。
（3）將步驟（1）氧化鎘固體4 g沉浸于質量百分比濃度為0.5%的鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)溶液中處理0.8 h，6000rpm離心，過濾，濾渣用去離子水洗3次；洗滌后濾渣再沉浸在質量百分比濃度0.5%的聚對苯乙烯磺酸(PSS)溶液中處理0.8 h，過濾、洗滌固體，最后再用質量百分比濃度0.5%的PDDA處理；
（4）將步驟（3）制得的固體顆粒轉移到超聲波分散處理后質量百分比濃度為4%的MOF-2懸浮液中處理1.8 h，使其通過靜電吸附一層MOF-2晶種，過濾，固體經干燥后再置于MOF-2初始反應液（步驟（2）中的MOF-2初始反應液）中100℃晶化2 h后過濾、洗滌、干燥制得MOF-2包覆的氧化鎘核殼材料。
（5）將步驟（4）所得MOF-2包覆氧化鎘的核殼材料置于質量百分數濃度為20 %的氯化銨溶液中轉至反應釜使核材料氧化鎘與其反應生成氯氨鎘，反應條件為120℃、4 h。
（6）將步驟（5）所得材料Cd(NH3)Cl2@MOF-2材料置于馬弗爐中280 ℃焙燒1.5 h得催化劑CdCl2@MOF-2。
將上述催化劑應用在尿素與苯酚反應合成碳酸二苯酯中(反應方程式如下)，反應在200℃下進行12 h，尿素轉化率97.1%，碳酸二苯酯收率為96.5%，催化劑使用5次后碳酸二苯酯收率為90.5%（見表1）；
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實施例3
制備MOF-70包覆的氯化鐵催化劑的方法如下：
（1）參考H Khurshid, W Li, S Chandra, MH Phan發表的“Mechanism and controlled growth of shape and size variant core/shell FeO/Fe3O4”制備出粒徑為1～5微米的球形氧化鐵粉體，采用常規Zeta電位分析儀確定氧化鐵固體表面帶負電；
（2）金屬有機骨架多孔材料MOF-70參考已有文獻進行合成：將0.12g的Pb(NO3)2溶于18mL 無水乙醇中，0.06g 對苯二甲酸也溶于2mL N,N-二甲基甲酰胺中，攪拌下將兩溶液混合于100mL 燒杯中并加入0.2mL雙氧水；在500mL 燒杯中加入10mL N,N-二甲基甲酰胺與0.8mL三乙胺，將100mL 燒杯放入500mL 大燒杯中間，將大燒杯密封，室溫下靜置7天得到MOF-70初始反應液，七天后過濾分理出固體產品，固體用N,N-二甲基甲酰胺洗滌三次后在40℃真空干燥6h，采用常規Zeta電位分析儀確定MOF-70表面帶負電。
（3）將步驟（1）氧化鐵固體6 g沉浸于質量百分比濃度為0.6%的鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)溶液中處理1 h，6000rpm離心，過濾，濾渣用去離子水洗3次；洗滌后濾渣再沉浸在質量百分比濃度0.6%的聚對苯乙烯磺酸(PSS)溶液中處理1 h，過濾、洗滌固體，最后再用質量百分比濃度0.6%的PDDA處理；
（4）將步驟（3）制得的固體顆粒轉移到超聲波分散處理后質量百分比濃度為6%的MOF-70懸浮液中處理0.8 h，使其通過靜電吸附一層MOF-70晶種，過濾，固體經干燥后再置于MOF-70初始反應液（步驟（2）MOF-70初始反應液）中120晶化1 h后過濾、洗滌、干燥制得MOF-70包覆的氧化鈷核殼材料。
（5）將步驟（4）所得MOF-70包覆氧化鐵的核殼材料置于質量百分數濃度為50 %的氯化銨溶液中轉至反應釜使核材料氧化鐵與其反應生成氯氨鐵，反應條件為100℃、5 h。
（6）將步驟（5）所得材料Fe(NH3)Cl2@MOF-70材料置于馬弗爐中250 ℃焙燒2 h得催化劑FeCl2@MOF-70。
將上述催化劑應用在尿素與苯酚反應合成碳酸二苯酯中(反應方程式如下)，反應在190℃下進行48 h，尿素轉化率97.5%，碳酸二苯酯收率為95.5%，催化劑使用5次后碳酸二苯酯收率為90.1%（見表1）；
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實施例4
制備HKUST-1包覆的氯化鎳催化劑的方法如下：
（1）參考文獻制備出粒徑為1～5微米的球形氧化鎳粉體，采用常規Zeta電位分析儀確定氧化鎳固體表面帶負電；
（2）金屬有機骨架多孔材料HKUST-1可參考文獻進行合成：將0.875 g的三水硝酸銅溶于12mL 蒸餾水中，0.42g 均苯三甲酸溶于12mL乙醇中，兩溶液混合后得到HKUST-1初始反應液并于393 K下反應12 h，反應后過濾分理出固體產品，固體二氯甲烷洗滌三次后在180℃下真空干燥6h，采用常規Zeta電位分析儀確定HKUST-1表面帶負電。
（3）將步驟（1）氧化錳固體8 g沉浸于質量百分比濃度為0.9%的鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)溶液中處理1.5 h，6000rpm離心，過濾，濾渣用去離子水洗3次；洗滌后濾渣再沉浸在質量百分比濃度0.9%的聚對苯乙烯磺酸(PSS)溶液中處理1.5 h，過濾、洗滌固體，最后再用質量百分比濃度0.9%的PDDA處理；
（4）將步驟（3）制得的固體顆粒轉移到超聲波分散處理后質量百分比濃度為8%的HKUST-1懸浮液中處理1.3 h，使其通過靜電吸附作用完成一次包覆形成核殼材料，過濾，固體經干燥后再置于HKUST-1初始反應液（步驟（2）中所述HKUST-1初始反應液）中110℃晶化4 h后過濾、洗滌、干燥制得HKUST-1包覆的氧化鎳核殼材料。
（5）將步驟（4）所得HKUST-1包覆氧化鎳的核殼材料置于質量百分數濃度為70 %的氯化銨溶液中轉至反應釜使核材料氧化鎳與其反應生成氯氨鎳，反應條件為130℃、6 h。
（6）將步驟（5）所得材料Ni(NH3)Cl2@HKUST-1材料置于馬弗爐中250℃焙燒2 h得催化劑NiCl2@HKUST-1。
將上述催化劑應用在尿素與苯酚反應合成碳酸二苯酯中(反應方程式如下)，反應在190℃下進行36 h，尿素轉化率96.6%，碳酸二苯酯收率為93.7%，催化劑使用5次后碳酸二苯酯收率為90.5%（見表1）；
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實施例5
制備MIL-100包覆的氧化鈰催化劑的方法如下：
（1）參考PJ Hay, RL Martin, J Uddin發表的“Theoretical study of CeO2 and Ce2O3 using a screened hybrid density functional”制備出粒徑為1～5微米的球形氧化鈰粉體，采用常規Zeta電位分析儀確定氧化鈰固體表面帶負電；
（2）金屬有機骨架多孔材料MIL-100可參考文獻進行合成：3.00mmol FeCl3溶于8mL 蒸餾水中，1.98mmol 均苯三甲酸溶于7mL 蒸餾水中，攪拌下將兩溶液混合得到MIL-100初始反應液，混合后轉入50mL 水熱晶化釜中，在130℃下反應3d，反應后過濾分離出固體產品，固體用無水乙醇洗滌三次后在40℃真空干燥6h，采用常規Zeta電位分析儀確定MIL-100表面帶負電。
（3）將步驟（1）氧化鈰固體10 g沉浸于質量百分比濃度為1.0%的鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)溶液中處理2h，6000rpm離心，過濾，濾渣用去離子水洗3次；洗滌后濾渣再沉浸在質量百分比濃度1.0%的聚對苯乙烯磺酸(PSS)溶液中處理2 h，過濾、洗滌固體，最后再用質量百分比濃度10%的PDDA處理；
（4）將步驟（3）制得的固體顆粒轉移到超聲波分散處理后質量百分比濃度為10%的MIL-100懸浮液中處理9 h，使其通過靜電吸附作用完成一次包覆形成核殼材料，過濾，固體經干燥后再置于MIL-100初始反應液（步驟（2）中MIL-100初始反應液）中115℃晶化4.5 h后過濾、洗滌、干燥制得MIL-100包覆的氧化鈰核殼材料。
（5）將步驟（4）所得MIL-100包覆氧化鈰的核殼材料置于質量百分數濃度為90%的氯化銨溶液中轉至反應釜使核材料氧化鈰與其反應生成氯氨鈰，反應條件為60℃、10 h。
（6）將步驟（5）所得材料Ce(NH3)Cl2@MIL-100材料置于馬弗爐中250℃焙燒2 h得催化劑CeCl3@MIL-100。
將上述催化劑應用在尿素與苯酚反應合成碳酸二苯酯中(反應方程式如下)，反應在195℃下進行18 h，尿素轉化率98.6%，碳酸二苯酯收率為98.3%，催化劑使用5次后碳酸二苯酯收率為93.2%（見表1）；
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本發明實施例所制備的催化劑催化效果見表1所示，重復使用5次后仍能保持較高的催化活性，催化后形成的金屬氯銨鹽可通過簡單的加熱處理使其脫氨后又再用于催化，從而實現了催化與耦合的雙重特效，該催化劑還可用于其他類似反應體系，實現高效催化；
表1 催化劑重復使用次數以及催化效率
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