一種反應性電化學陰極膜的制備方法與流程

本發明涉及電催化復合膜材料領域，更具體的涉及一種反應性電化學陰極膜的制備方法。

背景技術：

膜法被譽為21世紀最有前途的水處理技術，但目前膜法在廢水處理中有兩個方面的應用局限性：一是膜污染問題，為了減緩膜污染，必須對膜進行間歇性的物理或化學清洗，加快了膜的損耗，增加了操作和運行費用；二是處理市政污水或工業廢水中有毒有害的難降解物有機物的效率低。

反應性電化學陰極膜可以通過電場對帶負電荷的污染物電泳排斥作用及陰極電催化產生過氧化氫的氧化和抗菌作用等兩種作用機制實現對膜污染的控制。同時，電催化陰極膜可以在有Fe²⁺存在的情況下形成膜-電芬頓系統，構建膜分離-高級化學氧化耦合技術，從而改善對水中有毒有害污染物的去除效果。但是，目前現有的反應性電化學陰極膜為保證電芬頓降解水中污染物，需要向原水中持續的投加適量的Fe²⁺，并需將原水PH值調至酸性以保證Fe²⁺在水中的穩定性，故而其出水要進一步加堿中和并除去Fe³⁺，該過程會產生鐵泥并造成一定的環境殘留。

技術實現要素：

本發明提供一種反應性電化學陰極膜的制備方法，所制備的反應性電化學陰極膜能夠在中性PH值、原水無需額外投加Fe²⁺的條件下發生電芬頓作用。

本發明提供一種反應性電化學陰極膜的制備方法，包括以下步驟：

(1)浸沒沉淀相轉化法制膜：

將氧化石墨烯和有機高分子聚合物依次溶解于有機溶劑中形成共混鑄膜液，所述氧化石墨烯的質量為有機高分子聚合物質量的0.5％-10％，所述有機高分子聚合物的質量為有機高分子聚合物和有機溶劑質量之和的9％-17％，以聚丙烯腈基碳纖維布為基底，在聚丙烯腈基碳纖維布表面均勻刮一層共混鑄膜液，放置15-30s后，置于凝固浴中相轉化成膜，得到石墨烯改性的有機高分子聚合物復合膜；

(2)負載鐵離子Fe³⁺：

將制備好的石墨烯改性的有機高分子聚合物復合膜浸沒于強堿性溶液中，浸泡時間為3-12h，之后清洗有機高分子聚合物復合膜至PH值為中性，將清洗后的有機高分子聚合物復合膜浸沒于Fe³⁺溶液中，浸泡時間為4-24h，利用石墨烯對Fe³⁺的螯合特性實現對Fe³⁺的膜內負載，清洗負載了Fe³⁺的有機高分子聚合物復合膜至無色澄清；

(3)還原Fe³⁺為Fe²⁺：

以負載了Fe³⁺的有機高分子聚合物復合膜為陰極，施加外加電壓，控制陰極電位為-0.5--1.0V，持續時間為10-20min，形成負載Fe²⁺的電化學陰極膜。

優選的，共混鑄膜液中還添加有制孔劑，制孔劑的質量為有機高分子聚合物質量的1-5％。

優選地，制孔劑為聚乙烯吡咯烷酮、LiCl、NH₄Cl和聚乙二醇中的一種。

優選的，有機高分子聚合物為聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈中的一種。

優選的，有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺。

優選的，浸沒沉淀相轉化法制膜步驟中，使用刮膜器在聚丙烯腈基纖維布表面均勻刮一層共混鑄膜液，共混鑄膜液的厚度為150-300μm。

優選的，強堿性溶液中OH^—濃度為0.01-2mol/L。

優選的，Fe³⁺溶液濃度為0.01-2mol/L。

本發明中，把絕緣惰性的有機高分子聚合物膜改性為兼具膜分離和異相電芬頓一體化耦合作用的反應性電化學濾膜，方法簡單、技術可行、經濟合理。其益處在于集膜技術與電芬頓技術為一體，膜在起到超濾或微濾分離功能的同時也作為異相電芬頓作用的兩電子氧化原陰極及Fe²⁺源，原水無需額外投加酸及鐵離子，解決了傳統電芬頓原水需要大量加酸、加Fe²⁺的技術缺陷；膜濾的過水方式使得膜陰極以多孔導流電極的形式運行，該運行方式可以加強溶解氧與膜電極的有效接觸、改善溶解氧在電極表面的傳質效率，提高電芬頓的過氧化氫生成效率；膜陰極的電泳及靜電排斥作用及電芬頓作用可以顯著的減緩膜污染并提高污染物去除效率。

附圖說明

為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發明實施例1提供的反應性電化學陰極膜工作原理圖；

圖2為本發明實施例1提供的未負載鐵離子的反應性電化學陰極膜在不同外加電壓下催化生成過氧化氫情況圖；

圖3為本發明實施例1提供的反應性電化學陰極膜降解羅丹明B的進出水紫外-可見光譜圖；

圖4為本發明實施例1提供的圖反應性電化學陰極膜降解羅丹明B的進出水COD對比圖；

圖5為本發明實施例1提供的施加及未施加外加電壓時反應性電化學陰極膜應用于MBR(膜生物反應器)的通量變化趨勢圖；

圖6為本發明實施例1提供的施加及未施加外加電壓時反應性電化學陰極膜應用于MBR(膜生物反應器)的進出水COD隨時間變化圖。

具體實施方式

實施例1

本發明實施例1提供一種反應性電化學陰極膜的制備方法，包括以下步驟：

(1)浸沒沉淀相轉化法制膜：

將氧化石墨烯(GO)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚偏氟乙烯(PVDF)依次溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中形成共混鑄膜液，其中，氧化石墨烯(GO)的質量為聚偏氟乙烯(PVDF)質量的5％，聚偏氟乙烯(PVDF)的質量為聚偏氟乙烯(PVDF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)質量之和的11％，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的質量為聚偏氟乙烯(PVDF)質量的4％；以聚丙烯腈基碳纖維布為基底，用制膜器在聚丙烯腈基碳纖維布表面均勻刮一層200μm厚的共混鑄膜液，放置20s后，室溫下以水為凝固浴相，轉化1h成膜，將膜浸沒于水中24h以除去殘余溶劑，得到石墨烯改性的有機高分子聚合物復合膜。

(2)負載鐵離子Fe³⁺：

將制備好的石墨烯改性的有機高分子聚合物復合膜浸沒于1mol/L NaOH溶液中，浸泡時間為6h，之后清洗有機高分子聚合物復合膜至PH值為中性，將清洗后的有機高分子聚合物復合膜浸沒于1mol/L Fe³⁺溶液中，浸泡時間為8h，利用石墨烯對Fe³⁺的螯合特性實現對Fe³⁺的膜內負載，清洗負載了Fe³⁺的有機高分子聚合物復合膜至無色澄清。

(3)還原Fe³⁺為Fe²⁺：

以負載了Fe³⁺的有機高分子聚合物復合膜為陰極，施加外加電壓，控制陰極電位為-0.5--1.0V，持續時間為10-20min，形成負載Fe²⁺的反應性電化學陰極膜。

將制備好的反應性電化學陰極膜浸泡于0.5％甲醛中進行保存。

其中，負載鐵離子Fe³⁺的步驟中，采用較低濃度的強堿溶液，則較長的浸泡時間，采用高濃度強堿溶液，則可采用較少的浸泡時間；同樣，采用較低濃度的Fe³⁺溶液，則較長的浸泡時間，采用高濃度Fe³⁺溶液，則可采用較少的浸泡時間。

將未負載Fe³⁺的改性復合膜用清水沖洗后以板框形式安裝成膜組件，復合膜為陰極，聚丙烯腈基碳纖維布為陽極，電極間距1cm，以0.05mol/L的Na₂SO₄溶液為原水，曝氣量為150L/h，通過泵負壓抽吸以膜濾方式運行，膜通量為100L/m²·h，在電壓1.5-3.0V范圍內，出水過氧化氫濃度隨電壓增加基本呈上升趨勢，如圖2所示。

將負載Fe³⁺的復合膜組件置于含有0.05mol/L Na₂SO₄及40mg/L羅丹明B的原水中，膜組裝方式同上，在不出水條件下控制陰極電位為-1.0V，持續時間10min，將Fe³⁺預還原為Fe²⁺。控制出水膜通量為20L/m²·h，曝氣量為150L/h，分別控制外加電壓為2.0V和3.0V。如圖1所示，水中溶解氧隨出水及擴散作用被輸送至聚丙烯腈基碳纖維布(圖1上層)表面，在聚丙烯腈碳纖維布表面發生兩電子氧化原作用生成H₂O₂，H₂O₂與PVDF/GO復合膜(圖1下層)內負載的Fe²⁺發生Fenton作用，Fenton作用產生的OH·與原水中的羅丹明B(圖1“P”)發生化學高級氧化反應(圖1“AOP”)，將羅丹明B礦化或分解為中間小分子產物(圖1“P_m”)，Fenton反應生成的Fe³⁺被膜陰極同步電還原為Fe²⁺實現原位再生。羅丹明B在2.0V及3.0V外加電壓下的脫色率可達到58.3％和74.5％，如圖3所示；COD去除率(礦化率)分別可達到19.6％和14.7％，如圖4所示。

將兩組負載Fe³⁺的復合膜組件平行置于MBR(膜生物反應器)中，一組在2V外加電壓下加電運行、一組不加電運行(對照組)，20d的運行結果顯示，加電運行的膜相對于不加電的對照組具有更好的抗污染性能，如圖5所示，兩組膜組件出水COD對比結果表明在原水出現沖擊負荷時加電運行膜能保證出水水質的穩定性，如圖6所示。

實施例2

本發明實施例2提供一種反應性電化學陰極膜的制備方法，包括以下步驟：

(1)浸沒沉淀相轉化法制膜：

將氧化石墨烯(GO)和聚砜依次溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中形成共混鑄膜液，其中，氧化石墨烯(GO)的質量為聚砜質量的0.5％，聚砜的質量為聚砜和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)質量之和的17％；以聚丙烯腈基碳纖維布為基底，用制膜器在聚丙烯腈基碳纖維布表面均勻刮一層150μm厚的共混鑄膜液，放置15s后，室溫下以水為凝固浴相，轉化1h成膜，將膜浸沒于水中24h以除去殘余溶劑，得到石墨烯改性的有機高分子聚合物復合膜。

(2)負載鐵離子Fe³⁺：

將制備好的石墨烯改性的有機高分子聚合物復合膜浸沒于0.01mol/L KOH溶液中，浸泡時間為12h，清洗有機高分子聚合物復合膜至PH值為中性，將清洗后的有機高分子聚合物復合膜浸沒于0.01mol/L Fe³⁺溶液中，浸泡時間為24h，利用石墨烯對Fe³⁺的螯合特性實現對Fe³⁺的膜內負載，清洗負載了Fe³⁺的有機高分子聚合物復合膜至無色澄清。

(3)還原Fe³⁺為Fe²⁺：

以負載了Fe³⁺的有機高分子聚合物復合膜為陰極，施加外加電壓，控制陰極電位為-0.5--1.0V，持續時間為10-20min，形成負載Fe²⁺的反應性電化學陰極膜。

將制備好的反應性電化學陰極膜浸泡于0.5％甲醛中進行保存。

實施例3

本發明實施例3提供一種反應性電化學陰極膜的制備方法，包括以下步驟：

(1)浸沒沉淀相轉化法制膜：

將氧化石墨烯(GO)、LiCl和聚醚砜依次溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中形成共混鑄膜液，其中，氧化石墨烯(GO)的質量為聚醚砜質量的10％，聚醚砜的質量為聚醚砜和N-甲基吡咯烷酮(NMP)質量之和的9％，LiCl的質量為聚醚砜質量的1％；以聚丙烯腈基碳纖維布為基底，用制膜器在聚丙烯腈基碳纖維布表面均勻刮一層300μm厚的共混鑄膜液，放置30s后，室溫下以水為凝固浴相，轉化1h成膜，將膜浸沒于水中24h以除去殘余溶劑，得到石墨烯改性的有機高分子聚合物復合膜。

(2)負載鐵離子Fe³⁺：

將制備好的石墨烯改性的有機高分子聚合物復合膜浸沒于2mol/L NaOH溶液中，浸泡時間為3h，清洗有機高分子聚合物復合膜至PH值為中性，將清洗后的有機高分子聚合物復合膜浸沒于2mol/L Fe³⁺溶液中，浸泡時間為4h，利用石墨烯對Fe³⁺的螯合特性實現對Fe³⁺的膜內負載，清洗負載了Fe³⁺的有機高分子聚合物復合膜至無色澄清。

(3)還原Fe³⁺為Fe²⁺：

以負載了Fe³⁺的有機高分子聚合物復合膜為陰極，施加外加電壓，控制陰極電位為-0.5--1.0V，持續時間為10-20min，形成負載Fe²⁺的反應性電化學陰極膜。

將制備好的反應性電化學陰極膜浸泡于0.5％甲醛中進行保存。

盡管已描述了本發明的優選實施例，但本領域內的技術人員一旦得知了基本創造性概念，則可對這些實施例作出另外的變更和修改。所以，所附權利要求意欲解釋為包括優選實施例以及落入本發明范圍的所有變更和修改。

顯然，本領域的技術人員可以對本發明進行各種改動和變型而不脫離本發明的精神和范圍。這樣，倘若本發明的這些修改和變型屬于本發明權利要求及其等同技術的范圍之內，則本發明也意圖包含這些改動和變型在內。