本發明屬于環境保護和催化劑技術領域，具體涉及一種選擇性催化還原氮氧化物的催化劑及其制備方法。
背景技術：
氮氧化物(NOx)是大氣中的主要污染物之一，不僅能引起酸雨、光化學煙霧及臭氧層破壞等問題，還會嚴重影響人體健康，危害人的生命。空氣中的NOx主要來源于以工業鍋爐和燃煤電廠煙氣為主的固定源，以及機動車和船舶尾氣為主的移動源。如何有效脫除這兩類排放源所產生的NOx已經成為全球性的課題。
NOx的脫除技術包括：濕法脫除技術，存儲還原技術(NSR)，直接催化分解技術，等離子脫除技術，選擇性非催化還原技術(SNCR)，以及選擇性催化還原技術(SCR)。眾多脫除技術中，SCR技術是目前研究最多，而且非常行之有效的NOx脫除技術，通過向反應體系中額外添加還原劑，在催化劑的作用下，有選擇性的將NOx還原為N2。根據所添加還原劑的不同，SCR技術主要包括氨選擇性催化還原(NH3-SCR)和烴類選擇性催化還原(HC-SCR)。NH3-SCR技術具有高的脫硝效率和N2選擇性，并具有良好的經濟性，所以是目前世界上應用最多、最為成熟有效的脫除固定源NOx的方法，為了解決NH3-SCR技術在移動源中的應用，研究者們選擇尿素水溶液作為氨源對機動車、船舶尾氣中的NOx進行脫除。
催化劑是NH3-SCR技術的核心，目前商用的SCR脫硝催化劑主要是V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化劑，該催化劑在中溫段(300～400℃)表現出不錯的NOx脫除效果和抗SO2中毒能力，較好地滿足了工業鍋爐、燃煤電廠煙氣等固定源脫硝的要求。其中，TiO2作為載體，具有較好的抗SO2性能；V2O5是主要的活性組分，但在脫除NOx的同時也會促進SO2的氧化；而WO3的添加能夠有效的抑制SO2的轉化，MoO3作為助劑能夠穩定催化劑的結構。該催化劑雖工業應用多年，但仍存在低溫活性較差、活性溫度窗口較窄、高溫穩定性差、SO2氧化為SO3等問題。
目前，研究低溫活性良好、活性溫度窗口寬、抗水熱性能和抗硫性能好的SCR催化劑，已成為國內外相關領域的研究熱點，其中分子篩類催化材料的研究尤為活躍。該類型催化劑具有很好的吸附性能和靈活性，在制備中只要改變分子篩表面負載的金屬種類，催化劑的活性溫度就會發生相應的改變，使得活性溫度可控。
技術實現要素：
為解決上述技術中存在的不足，本發明的目的是提供一種選擇性催化還原氮氧化物的催化劑及其制備方法，該催化劑具有良好的低溫活性和較寬的活性溫度窗口。
本發明所采用的技術方案是：一種選擇性催化還原氮氧化物的催化劑，其中：該催化劑包括分子篩和負載在所述分子篩上的過渡金屬，由分子篩和過渡金屬前驅體制成，其中過渡金屬的質量與分子篩的質量比為0.01～0.10。
所述分子篩選自具有MFI、CHA、FER、BEA、FAU、MOR骨架類型的分子篩中的一種或幾種的混合物。
所述具有MFI骨架類型的分子篩為ZSM-5分子篩，所述具有CHA骨架類型的分子篩為SAPO-34分子篩、SSZ-13分子篩，具有FER骨架結構的分子篩為鎂堿沸石分子篩，所述具有BEA骨架類型的分子篩為β分子篩，所述具有FAU結構的分子篩為Y分子篩，所述具有MOR結構的分子篩為絲光沸石分子篩。
所述分子篩選自ZSM-5分子篩、SAPO-34分子篩、SSZ-13分子篩、β分子篩中的一種或幾種的混合物。
所述的分子篩BET比表面積≥500m2/g。
所述過渡金屬是Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的一種或幾種的組合物。
所述過渡金屬是Mn、Fe、Cu、Zr、La、Ce中的一種或幾種的組合物。
所述過渡金屬是Cu、Fe、Ce中的一種或幾種的組合物。
所述過渡金屬前驅體選自過渡金屬的硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽、氯化物、氯酸鹽可溶性鹽類中的一種或幾種的混合物。
一種制備所述一種選擇性催化還原氮氧化物的催化劑的方法，其中：包括以下步驟：
1)將分子篩在100～120℃的溫度下烘干2～4小時，以除去分子篩吸附的水分；
2)將過渡金屬前驅體與水混合，攪拌溶解，制得溶液，溶液的體積為步驟1)預處理后的分子篩的質量×比孔容；
3)將步驟2)制備的溶液與步驟1)預處理后的分子篩攪拌混合，置于烘箱內在100～120℃的溫度下干燥2～12小時后，再放入馬弗爐中，在500～550℃的煅燒溫度下煅燒3～6小時；
4)將煅燒后的物料冷卻至常溫即得用于選擇性催化還原氮氧化物的催化劑。
本發明采用以上技術方案，使用高比表面積的分子篩作為載體，為氮氧化物的吸附和反應提供了有效的表面，同時可維持活性組分高度分散，減少活性組分的用量。載體自身的特性及不同金屬間的協同增效作用，提高了催化劑的低溫活性，拓寬了催化劑的活性窗口溫度。同時，本發明催化劑制備方法簡單易行，無污染。
具體實施方式
實施例1
本實施例一種選擇性催化還原氮氧化物的催化劑，其中：該催化劑包括SAPO-34分子篩和負載在所述分子篩上的Cu金屬，由SAPO-34分子篩和硝酸銅制成，其中Cu金屬的質量與SAPO-34分子篩的質量比為0.01。其中，分子篩BET比表面積≥500m2/g。
制備方法如下：
1)將SAPO-34分子篩在100℃的溫度下烘干2小時，以除去分子篩吸附的水分；
2)將硝酸銅與水混合，攪拌溶解，制得溶液，溶液的體積為步驟1)預處理后的分子篩的質量×比孔容；
3)將步驟2)制備的硝酸銅溶液與步驟1)預處理后的SAPO-34分子篩攪拌混合，置于烘箱內在100℃的溫度下干燥2小時后，再放入馬弗爐中，在500℃的煅燒溫度下煅燒3小時；
4)將煅燒后的物料冷卻至常溫即得用于選擇性催化還原氮氧化物的催化劑。
實施例2
本實施例一種選擇性催化還原氮氧化物的催化劑，其中：該催化劑包括β分子篩和負載在所述分子篩上的Fe、Ce金屬，由β分子篩和硝酸鐵、硝酸鈰制成，其中Fe金屬與Ce金屬質量比為1:4，Fe金屬與Ce金屬的總質量與β分子篩的質量比為0.10。其中，分子篩BET比表面積≥500m2/g。
制備方法如下：
1)將β分子篩在120℃的溫度下烘干4小時，以除去分子篩吸附的水分；
2)將硝酸鐵、硝酸鈰與水混合，攪拌溶解，制得溶液，溶液的體積為步驟1)預處理后的分子篩的質量×比孔容；
3)將步驟2)制備的硝酸鐵、硝酸鈰混合溶液與步驟1)預處理后的β分子篩攪拌混合，置于烘箱內在120℃的溫度下干燥12小時后，再放入馬弗爐中，在550℃的煅燒溫度下煅燒6小時；
4)將煅燒后的物料冷卻至常溫即得用于選擇性催化還原氮氧化物的催化劑。
實施例3
本實施例一種選擇性催化還原氮氧化物的催化劑，其中：該催化劑包括SSZ-13分子篩和負載在所述分子篩上的Cu金屬，由SSZ-13分子篩和硝酸銅制成，其中Cu金屬的質量與SSZ-13分子篩的質量比為0.03。其中，分子篩BET比表面積≥500m2/g。
制備方法如下：
1)將SSZ-13分子篩在105℃的溫度下烘干3小時，以除去分子篩吸附的水分；
2)將硝酸銅與水混合，攪拌溶解，制得溶液，溶液的體積為步驟1)預處理后的分子篩的質量×比孔容；
3)將步驟2)制備的硝酸銅溶液與步驟1)預處理后的SSZ-13分子篩攪拌混合，置于烘箱內在105℃的溫度下干燥8小時后，再放入馬弗爐中，在510℃的煅燒溫度下煅燒4小時；
4)將煅燒后的物料冷卻至常溫即得用于選擇性催化還原氮氧化物的催化劑。
實施例4
本實施例一種選擇性催化還原氮氧化物的催化劑，其中：該催化劑包括ZSM-5分子篩和負載在所述分子篩上的Cu金屬，由ZSM-5分子篩和氯化亞銅制成，其中Cu金屬的質量與ZSM-5分子篩的質量比為0.05。其中，分子篩BET比表面積≥500m2/g。
制備方法如下：
1)將ZSM-5分子篩在115℃的溫度下烘干3小時，以除去分子篩吸附的水分；
2)將氯化亞銅與水混合，攪拌溶解，制得溶液，溶液的體積為步驟1)預處理后的分子篩的質量×比孔容；
3)將步驟2)制備的氯化亞銅溶液與步驟1)預處理后的ZSM-5分子篩攪拌混合，置于烘箱內在110℃的溫度下干燥12小時后，再放入馬弗爐中，在530℃的煅燒溫度下煅燒5小時；
4)將煅燒后的物料冷卻至常溫即得用于選擇性催化還原氮氧化物的催化劑。
實施例5
本實施例一種選擇性催化還原氮氧化物的催化劑，其中：該催化劑包括SAPO-34分子篩和負載在所述分子篩上的Cu、Ce金屬，由SAPO-34分子篩和硝酸銅、硝酸鈰制成，其中Cu金屬與Ce金屬質量比為3:1，Cu金屬與Ce金屬的總質量與SAPO-34分子篩的質量比為0.04。其中，分子篩BET比表面積≥500m2/g。
制備方法如下：
1)將SAPO-34分子篩在110℃的溫度下烘干4小時，以除去分子篩吸附的水分；
2)將硝酸銅、硝酸鈰與水混合，攪拌溶解，制得溶液，溶液的體積為步驟1)預處理后的分子篩的質量×比孔容；
3)將步驟2)制備的硝酸銅、硝酸鈰混合溶液與步驟1)預處理后的SAPO-34分子篩攪拌混合，置于烘箱內在100℃的溫度下干燥12小時后，再放入馬弗爐中，在550℃的煅燒溫度下煅燒4小時；
4)將煅燒后的物料冷卻至常溫即得用于選擇性催化還原氮氧化物的催化劑。
實施例6
本實施例一種選擇性催化還原氮氧化物的催化劑，其中：該催化劑包括ZSM-5分子篩和負載在所述分子篩上的Fe金屬，由ZSM-5分子篩和氯化亞鐵制成，其中Fe金屬的質量與ZSM-5分子篩的質量比為0.075。其中，分子篩BET比表面積≥500m2/g。
制備方法如下：
1)將ZSM-5分子篩在120℃的溫度下烘干2小時，以除去分子篩吸附的水分；
2)將氯化亞鐵與水混合，攪拌溶解，制得溶液，溶液的體積為步驟1)預處理后的分子篩的質量×比孔容；
3)將步驟2)制備的氯化亞鐵溶液與步驟1)預處理后的ZSM-5分子篩攪拌混合，置于烘箱內在115℃的溫度下干燥6小時后，再放入馬弗爐中，在500℃的煅燒溫度下煅燒6小時；
4)將煅燒后的物料冷卻至常溫即得用于選擇性催化還原氮氧化物的催化劑。
實施例7
本實施例一種選擇性催化還原氮氧化物的催化劑，其中：該催化劑包括ZSM-5分子篩和負載在所述分子篩上的Cu、Fe金屬，由ZSM-5分子篩和硝酸銅、硝酸鐵制成，其中Cu金屬與Fe金屬質量比為1:2，Cu金屬與Fe金屬的總質量與ZSM-5分子篩的質量比為0.06。其中，分子篩BET比表面積≥500m2/g。
制備方法如下：
1)將ZSM-5分子篩在110℃的溫度下烘干3小時，以除去分子篩吸附的水分；
2)將硝酸銅、硝酸鐵與水混合，攪拌溶解，制得溶液，溶液的體積為步驟1)預處理后的分子篩的質量×比孔容；
3)將步驟2)制備的硝酸銅、硝酸鐵混合溶液與步驟1)預處理后的ZSM-5分子篩攪拌混合，置于烘箱內在110℃的溫度下干燥12小時后，再放入馬弗爐中，在550℃的煅燒溫度下煅燒3小時；
4)將煅燒后的物料冷卻至常溫即得用于選擇性催化還原氮氧化物的催化劑。
活性評價結果：
將本發明的各實施例催化劑研磨、壓片、破碎、篩分成40～60目顆粒進行活性評價試驗。試驗條件：500ppm NO，500ppm NH3，5％O2，N2為平衡氣，空速為30,000h-1,溫度范圍為100～600℃。活性評價結果如下表1所示：
從上表1可知：本發明實施例1～7制備的7種催化劑均具有更好的NO轉化溫度，尤其是實施例3、4、5、7制備的4種催化劑具有對NO更低的起燃溫度和更大的轉化溫度窗口。
所述具有MFI骨架類型的分子篩為ZSM-5分子篩，所述具有CHA骨架類型的分子篩為SAPO-34分子篩、SSZ-13分子篩，具有FER骨架結構的分子篩為鎂堿沸石分子篩，所述具有BEA骨架類型的分子篩為β分子篩，所述具有FAU結構的分子篩為Y分子篩，所述具有MOR結構的分子篩為絲光沸石分子篩。
上述所述分子篩還可以是選自ZSM-5分子篩、SAPO-34分子篩、SSZ-13分子篩、β分子篩中任意幾種的混合物。
所述過渡金屬還可以是Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的一種或幾種的組合物。
所述過渡金屬前驅體還可以是選自過渡金屬的醋酸鹽、硫酸鹽、氯酸鹽可溶性鹽類中的一種或硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽、氯化物、氯酸鹽可溶性鹽類中幾種的混合物。