本發明涉及高辛烷值汽油調和組分制備領域，具體而言，涉及甲醇制高辛烷值汽油調和組分的催化劑及其制配方法。
背景技術：
：目前隨著工業的快速發展，原油缺口越來越大，我國對外原油依賴度已達到50％-60％左右，嚴重威脅國家能源安全戰略，芳烴作為新的石化原料來源已經成為一種趨勢，是緩解我國能源緊張局勢,提高資源綜合利用，善環境狀態，保護生態環境的一條有效捷徑。高辛烷值汽油調和組分中的物質，特別是輕質芳烴BTX(苯(Benzene)、甲苯(Toluene)和二甲苯(Xylene))是重要的有機化工原料，具有高附加值。主要來自石油工業及煤化工線路，它在化工、醫藥、輕工、紡織等行業具有廣泛的用途。我國的芳烴主要來源于石油資源，而我國石油資源短缺的現狀決定了芳烴資源的匱乏，因此，尋找一種能夠代替石油化工生產芳烴的新技術至關重要。從資源豐富的甲醇直接轉化制取芳烴，對于緩解芳烴的短缺、提高甲醇下游產品的附加值、延長煤化工和天然氣化工產業鏈，具有重要的價值。相對于石油來說，我國的煤炭資源比較豐富。近年來，以煤炭為原料生產甲醇正向著大型化、節能型發展，甲醇產量不斷增加，產能將遠遠超出實際需求。其中甲醇芳構化制取高辛烷值汽油調和組分技術就是一個很好的甲醇轉化技術，它一方面提高甲醇的利用率，增加其附加值，另一方面還可以解決高辛烷值汽油調和組分短缺的問題。目前在甲醇構化制取高辛烷值汽油調和組分的過程中所使用的催化劑的性能不夠良好，這直接導致了甲醇轉化混合芳烴的效率較低。技術實現要素：本發明的目的在于提供甲醇制高辛烷值汽油調和組分的催化劑及其制配方法，以提高甲醇制取高辛烷值汽油調和組分過程中的收率和催化劑的使用壽命。第一方面，本發明實施例提供了甲醇制高辛烷值汽油調和組分所使用的催化劑，包括如下成分：a)30～90份改性ZSM-5分子篩載體和載于其上的；b)0.1～20份鋅元素或其氧化物；c)35～70份粘結劑；其中，ZSM-5分子篩中Si02與A1203的質量比為70～100。優選的，鋅元素的氧化物為以下的一種或多種：氯化鋅、硝酸鋅、硫酸鋅或醋酸鋅。優選的，鋅元素或其氧化物的為4-12份。優選的，粘結劑與鋅元素或其氧化物的質量比為1.75～6:1。優選的，鋅元素或其氧化物中，氯化鋅、硝酸鋅和硫酸鋅之比為4:6:2。優選的，ZSM-5分子篩中Si02與A1203的質量比為75～81。優選的，粘結劑為A1203。優選的，改性ZSM-5分子篩為45份；鋅元素或其氧化物為11份；粘結劑為62份；ZSM-5分子篩中Si02與A1203的質量比為81。第二方面，本發明實施例還提供了制備如第一方面的甲醇制高辛烷值汽油調和組分所使用的催化劑的制配方法，包括如下步驟：通過原位合成或浸漬法，在取得的ZSM-5分子篩中加入金屬助劑，其中，金屬助劑包括以下一種或多種金屬元素的氧化物，Fe、K、Mg、Mn、Cr、W、Co、Ni、Zn、Cd、Ce、V、Zr、Mo元素；對ZSM-5分子篩進行堿處理，并將所述堿處理后的ZSM-5分子篩與粘結劑成型，以制成催化劑載體；將鋅元素或其氧化物加入催化劑載體中，并經過干燥和焙燒制成所述甲醇制高辛烷值汽油調和組分所使用的催化劑。優選的，所述對ZSM-5分子篩進行堿處理包括：在20～80℃下，用0.1～5mol/L堿溶液對ZSM-5分子篩處理一次或多次，其中，每次處理0.1～8小時；對ZSM-5分子篩進行過濾洗滌；對ZSM-5分子篩在100～150℃的條件下進行烘干。本發明實施例提供的甲醇制高辛烷值汽油調和組分所使用的催化劑，與現有技術中所使用的催化劑相比，其能夠提高由甲醇制取高辛烷值汽油調和組分的收率，并且提高了催化劑的單程使用壽命和總壽命，還一定程度上提高了使用該催化劑進行制備高辛烷值汽油調和組分的方案選擇的自由度；提高了甲醇轉化率。為使本發明的上述目的、特征和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，作詳細說明如下。具體實施方式下面將結合本發明實施例，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明的實施例，本領域技術人員在沒有做出創造性勞動的前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。現有技術中，甲醇制高辛烷值汽油調和組分所使用的催化劑，其使用壽命短，使用該催化劑制備高辛烷值汽油調和組分的收率較低。有鑒于此，本申請提供了甲醇制高辛烷值汽油調和組分的催化劑及其制配方法。下面以不同的實施例來說明本申請所提供的甲醇制高辛烷值汽油調和組分所使用的催化劑。實施例1以制備65份催化劑為例，按照質量份數計，包括30份改性ZSM-5分子篩載體和載于其上的，0.5份鋅元素或其氧化物和34份粘結劑，其中，ZSM-5分子篩中Si02與A1203的質量比為70。實施例2以制備175份催化劑為例，按照質量份數計，包括88份改性ZSM-5分子篩載體和載于其上的，20份鋅元素或其氧化物和67份粘結劑，其中，ZSM-5分子篩中Si02與A1203的質量比為100。實施例3以制備120份催化劑為例，按照質量份數計，包括60份改性ZSM-5分子篩載體和載于其上的，10份鋅元素或其氧化物和50份粘結劑，其中，ZSM-5分子篩中Si02與A1203的質量比為86。實施例4以制備118份催化劑為例，按照質量份數計，包括45份改性ZSM-5分子篩載體和載于其上的，11份鋅元素或其氧化物和62份粘結劑，其中，ZSM-5分子篩中Si02與A1203的質量比為81，粘結劑與鋅元素或其氧化物的質量比為1.8:1。實施例5以制備133份催化劑為例，按照質量份數計，包括85份改性ZSM-5分子篩載體和載于其上的，9份鋅元素或其氧化物和39份粘結劑，其中，ZSM-5分子篩中Si02與A1203的質量比為76，粘結劑與鋅元素或其氧化物的質量比為4.2:1。實施例6以制備134份催化劑為例，按照質量份數計，包括69份改性ZSM-5分子篩載體和載于其上的，4份鋅元素或其氧化物和61份粘結劑，其中，ZSM-5分子篩中Si02與A1203的質量比為93，粘結劑與鋅元素或其氧化物的質量比為5.5:1。下面提供了相同實驗條件下，使用本發明所提供的不同組分的催化劑進行高辛烷值汽油調和組分制備的實驗結果(見表1，即使用甲醇制備高辛烷值汽油調和組分的實驗結果及條件，其中，第2-7列分別對應了相同實驗條件下，使用實施例1-6中得到的催化劑進行高辛烷值汽油調和組分制備的具體結果)。表1下面以不同的對比例來說明相關技術中，所提供的甲醇制高辛烷值汽油調和組分所使用的催化劑。對比例1以制備43.7份催化劑為例，按照質量份數計，包括20份分子篩載體和載于其上的，0.8份鑭元素或其氧化物、0.9份磷元素或其氧化物和22份粘結劑，其中，分子篩由10份HZSM-5分子篩和10份HZSM-11分子篩組成。對比例2以制備170份催化劑為例，按照質量份數計，包括75份分子篩載體和載于其上的，11份鑭元素或其氧化物、9份磷元素或其氧化物和75份粘結劑，其中，分子篩由30份HZSM-5分子篩和35份HZSM-11分子篩組成。對比例3以制備122份催化劑為例，按照質量份數計，包括60份分子篩載體和載于其上的，6.5份鑭元素或其氧化物、5.5份磷元素或其氧化物和50份粘結劑，其中，分子篩由20份HZSM-5分子篩和30份HZSM-11分子篩組成。對比例4以制備119份催化劑為例，按照質量份數計，包括38份分子篩載體和載于其上的，8.5份鑭元素或其氧化物、6.5份磷元素或其氧化物和66份粘結劑，其中，分子篩由33份HZSM-5分子篩和33份HZSM-11分子篩組成。對比例5以制備97份催化劑為例，按照質量份數計，包括55份分子篩載體和載于其上的，3份鑭元素或其氧化物、4份磷元素或其氧化物和35份粘結劑，其中，分子篩由20份HZSM-5分子篩和15份HZSM-11分子篩組成。對比例6以制備71份催化劑為例，按照質量份數計，包括29份分子篩載體和載于其上的，11份鑭元素或其氧化物、2份磷元素或其氧化物和29份粘結劑，其中，分子篩由15份HZSM-5分子篩和14份HZSM-11分子篩組成。下面，還給出了在相同實驗條件下，使用傳統催化劑進行高辛烷值汽油調和組分制備的實驗結果(見表2)。表2中分別給出了使用不同組分的傳統催化劑進行甲醇制備高辛烷值汽油調和組分的實驗數據。其中，第2-7列分別對應了相同實驗條件下，使用對比例1-6中得到的催化劑進行高辛烷值汽油調和組分制備的具體結果)。表2甲醇流量(g/h)13.7413.7413.7413.7413.7413.74水流量(g/h)2.42.42.42.42.42.4氣速(h-1)144414441444144414441444甲醇重量空速(WHSV)(h-1)2.02.02.02.02.02.0溫度(℃)380380380380380380壓力(MPa)1.21.21.21.21.21.2甲醇轉化率(％)98.9297.7996.8296.6395.7796.52氣相收率(wt％)16.6011.3515.2415.1214.3211.65C5在氣相中的比例(wt％)12.5212.2210.1515.4216.2112.04液相收率(wt％)83.5698.5489.1175.3482.2582.13芳烴收率(wt％)22.3425.225.9628.5131.7822.44苯、甲苯和對二甲苯收率(wt％)9.638.359.159.258.326.85可見，在380℃甲醇重量空速1.5～2.5h-1以及壓力1.2MPa的反應條件下，以甲醇為原料，使用本申請所提供的催化劑，芳烴收率可達40-43％，相對于使用傳統的催化劑，芳烴收率只能達到28-32％，因此，本發明所提供的催化取得了較好的技術效果。制備實驗的結果中，烯烴含量＜8％，苯含量＜0.3％；甲醇轉化率：100％；催化劑單程壽命：20～25d，催化劑總壽命：≥1年。以上，是對本申請所提供催化劑的組分進行說明，下面對該催化劑的制備方法進行說明：本發明所提供的催化劑的完整制備流程如下：1，通過原位合成或浸漬法，在取得的ZSM-5分子篩中加入金屬助劑，其中，金屬助劑包括以下一種或多種金屬元素的氧化物，Fe、K、Mg、Mn、Cr、W、Co、Ni、Zn、Cd、Ce、V、Zr、Mo元素；2，對ZSM-5分子篩進行堿處理，并將所述堿處理后的ZSM-5分子篩與粘結劑成型，以制成催化劑載體；3，將鋅元素或其氧化物加入催化劑載體中，并經過干燥和焙燒制成所述甲醇制高辛烷值汽油調和組分所使用的催化劑。步驟2中，對ZSM-5分子篩進行堿處理包括如下步驟：在20～80℃下，用0.1～5mol/L堿溶液對ZSM-5分子篩處理一次或多次，其中，每次處理0.1～8小時；對ZSM-5分子篩進行過濾洗滌；對ZSM-5分子篩在100～150℃的條件下進行烘干。其中，堿溶液與ZSM-5分子篩固液質量比為1:3～1:50。所使用的堿溶液可以為以下的一種或多種：氫氧化鈉、碳酸鈉、氨水、有機氨的一種或多種，優選使用氫氧化鈉或氨水。步驟1中所使用的金屬助劑優選為鉬酸銨以及含鐵、鋅元素的硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽和草酸鹽中的一種或多種；更優選的金屬助劑為鉬酸銨、硝酸鐵和硝酸鋅。其中，金屬助劑的含量，以金屬成分計，金屬助劑的含量占催化劑質量的0.5～5％(更優選的為2.3-2.5％)。經發明人實驗測試，在使用本申請所提供的甲醇制高辛烷值汽油調和組分所使用的催化劑前，最好對催化劑采用酸性水熱工藝進行處理，脫除催化劑孔道內的非骨架鋁，使部分酸性中心暴露出來，以使油品產物中芳烴增加(但苯含量小，小于0.3％)，烯烴減少，重組分含量減少，同時催化劑的穩定性也得到較大的改善。制備為成品的催化劑，其活化條件為：使用500-800℃高溫的空氣和氮氣混合氣體燒除催化劑表面的結焦碳層。制備成成品的改性ZSM-5分子篩(即甲醇制高辛烷值汽油調和組分所使用的催化劑)，至少有一種金屬元素均勻分布在ZSM-5分子篩的表面上。具體的，改性ZSM-5分子篩，外形呈空心管圓柱形，內徑1-2mm，外徑5-10mm，長度5-10mm。所使用的粘結劑，除了氧化鋁，還可以使用水合氧化鋁、鋁溶膠、硅溶膠、硅鋁凝膠、硅鋁溶膠以及它們的前身物中的一種或多種。研究認為，在甲醇直接轉化制高辛烷值汽油調和組分(特別指芳烴)的過程中，積碳首先發生在分子篩的外表面酸性中心，并且當積碳量達到一定程度，外表面的金屬中心也同時積碳失活，隨后積碳進一步往分子篩孔道的交叉點蔓延，最后導致分子篩部分孔道的堵塞，從而使催化劑進一步失去活性。本發明所提供的甲醇直接轉化制高辛烷值汽油調和組分的催化劑，通過對分子篩進行堿處理，去除了分子篩外表面的部分酸性中心，抑制了積碳的速度，同時通過堿處理對分子篩孔道進行疏通，增強了分子篩的容碳能力，從而提高了催化劑的穩定性。以上所述，僅為本發明的具體實施方式，但本發明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本
技術領域：
的技術人員在本發明揭露的技術范圍內，可輕易想到變化或替換，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。因此，本發明的保護范圍應所述以權利要求的保護范圍為準。當前第1頁1 2 3