本發明屬于加氫領域，具體地涉及一種含硅大孔氧化鋁載體的制備方法及一種加氫處理催化劑。
背景技術：
目前，在重質油加氫脫金屬的生產過程中，由于原料油含有一定量的釩、硫、砷、鎳等雜質，極易形成沉積，從而堵塞催化劑的孔道，導致催化劑活性迅速下降，甚至失活，影響工業應用。具有較大孔容和較大孔直徑的催化劑容金屬和容積炭能力強，可減緩催化劑的失活、使催化劑的運轉周期延長。催化劑的孔結構由構成催化劑的載體決定，因此，制備具有較大孔容和較大孔直徑的載體是制備渣油、尤其是制備用于金屬含量較高的減壓渣油加氫脫金屬催化劑的關鍵。
cn1160602a公開了一種適合用作加氫脫金屬催化劑載體的大孔氧化鋁載體及其制備方法。該大孔氧化鋁載體的制備方法包括把擬薄水鋁石干膠粉與水或者水溶液混合，捏合成可塑體，將得到的可塑體在擠條機上擠成條狀物，干燥并焙燒得到產物，其特點是，在上述過程中還加入炭黑粉作為物理擴孔劑和可與擬薄水鋁石或氧化鋁發生化學作用的含磷、硅或硼化合物的化學擴孔劑。其中炭黑粉用量為3-10重%（以氧化鋁的重量為基準）。制得的氧化鋁載體可用于制備重質油特別是渣油加氫脫金屬和/或加氫脫硫催化劑。
us4448896提出采用炭黑作為擴孔劑。將擴孔劑與擬薄水鋁石干膠粉混合均勻，向上述混合物中加入質量分數為4.3%的硝酸水溶液混捏30分鐘，然后加入質量分數為2.1%的氨水溶液混捏25分鐘，混捏均勻后擠條成型，成型后的載體經焙燒制得最終氧化鋁載體。其中炭黑粉的加入量最好為大于活性氧化鋁或其前身物重量的20%。
cn102441436a公開一種氧化鋁載體的制備方法。該方法制備氧化鋁載體的步驟如下：（1）擬薄水鋁石干膠粉和助擠劑混合均勻，然后加入溶解了物理擴孔劑和化學擴孔劑的水溶液；（2）將步驟（1）所得物料混合均勻，在擠條機上擠條成型；（3）將步驟（2）所得物料干燥、焙燒制得最終氧化鋁載體。
綜上所述，現有技術制備大孔氧化鋁載體過程中通常使用物理擴孔劑和化學擴孔劑來提高載體的孔徑，擴孔劑的加入確實能使氧化鋁載體大孔含量增加。但在氧化鋁載體成型過程，需將擬薄水鋁石干膠粉、助擠劑、膠溶劑等混捏成可塑體，然后擠條成型，由于擠條過程較大壓力的存在會使氧化鋁粉體自身的大孔發生部分坍塌，從而使最終載體的孔容及大孔含量大大降低。另外，現有方法制備的氧化鋁載體的機械強度有待進一步提高。
技術實現要素：
針對現有的技術不足，本發明提供一種含硅大孔氧化鋁載體的制備方法，該方法制備的氧化鋁載體具有較大孔容和孔徑的同時具有較高的機械強度，本發明同時提供一種加氫處理催化劑，該催化劑適用于制備重、渣油加氫脫金屬領域。
本發明的含硅大孔氧化鋁載體的制備方法，包括如下過程：
（1）用含多元醇和/或糖類物質的水溶液浸漬擬薄水鋁石干膠粉，浸漬后的物料進行水熱炭化處理；
（2）用含硅溶液浸漬炭黑粉，浸漬后炭黑粉與步驟（1）擬薄水鋁石、助擠劑、膠溶劑混捏成可塑體，擠條、干燥、干燥后的物料先在氮氣氣氛下焙燒然后在空氣氣氛下焙燒，制得含二氧化硅的氧化鋁載體。
本發明方法中，步驟（1）所述的多元醇為木糖醇、山梨醇、甘露醇或阿拉伯醇中的一種或幾種；所述的糖類為葡萄糖、核糖或果糖等中的一種或幾種混合；含多元醇和/或糖類物質的水溶液的質量濃度為20%-40%。含多元醇和/或糖類物質的水溶液的用量為將擬薄水鋁石干膠粉完全浸沒，浸漬時間為3-5小時。
本發明方法中，步驟（1）所述的水熱炭化處理為在密封裝置內進行的熱處理，優選高壓反應釜，可以為動態反應釜或靜態反應釜，優選靜態反應釜；所述的水熱炭化處理溫度為120-160℃，處理時間為8-16小時。
本發明方法中，優選將步驟（1）中的擬薄水鋁石進行預處理，預處理過程如下：將擬薄水鋁石與去離子水混合打漿，向上述漿液中加入適量有機酸和無機酸的混合酸溶液，控制漿液的ph值為2-5，進行加熱回流處理；向上述漿液中加入適量尿素進行水熱處理，水熱處理后的漿液經洗滌、干燥。
其中，所述的混合打漿過程采用本領域常規方法進行，擬薄水鋁石與去離子水的質量比優選為1:3-1:10；所述的有機酸為醋酸、草酸或檸檬酸中的一種或幾種混合，所述的無機酸為硫酸、硝酸或鹽酸中的一種或幾種混合；混合酸溶液中的有機酸與無機酸的物質的量比為1:3-1:6，所述混合酸溶液的濃度以無機酸計為3-6mol/l；所述加熱回流處理溫度為30-60℃，加熱回流時間為1-5小時；所述的尿素用量與擬薄水鋁石的質量比為1:5-1:10；在加入尿素的同時優選同時加入硼酸鹽，所述的硼酸鹽可以是偏硼酸鹽、原硼酸鹽和多硼酸鹽中的一種或幾種混合，硼酸鹽的加入量以氧化硼計與擬薄水鋁石的質量比為0.5:100-1.5:100；所述的水熱處理為在高壓反應釜的自生壓力下的熱處理，處理溫度為120-160℃，處理時間為4-8小時；所述的干燥溫度為100-120℃，干燥時間為6-10小時。
本發明方法中，步驟（2）所述的含硅溶液為含硅酸酯的乙醇溶液，其中硅酸酯選自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丁酯中的一種或幾種。
本發明方法中，步驟（2）所述的含硅溶液中，硅含量以二氧化硅計為最終載體重量的2wt%-6wt%，含硅溶液的用量為炭黑粉飽和吸水量的30%-50%。
本發明方法中，步驟（2）所述的碳黑粉的用量為擬薄水鋁石干膠粉重量的20%-40%。
本發明方法中，步驟（2）所述的助擠劑是田菁粉、淀粉或甲基纖維素中的一種或幾種，優選為田菁粉，助擠劑加入量為擬薄水鋁石干膠粉重量的3%-5%。
本發明方法中，步驟（2）所述的膠溶劑為甲酸、乙酸、檸檬酸或硝酸中的一種或幾種混合，加入量為擬薄水鋁石干膠粉重量的3%-10%，視最后成型效果而定。
本發明方法中，步驟（2）所述干燥條件為在100-130℃下干燥1-10小時。
本發明方法中，步驟（2）所述氮氣氣氛下的焙燒溫度350-450℃，焙燒時間為4-6小時，所述空氣氣氛下的焙燒溫度為450-550℃，焙燒時間為4-8小時。以上焙燒過程在管式爐中進行，焙燒前，焙燒氣氛需充滿整個管式爐，也可以選擇其他合適的能夠進行焙燒操作的設備。
本發明同時提供一種加氫處理催化劑，該催化劑包括加氫活性組分和載體，其中所述載體為本發明方法制備的含硅大孔氧化鋁載體。可以采用本領域熟知的技術將加氫活性組分負載到載體上，如浸漬法，混捏法等常規技術。
擬薄水鋁石干膠粉經水熱炭化處理，形成的碳類物質填充于擬薄水鋁石晶粒間的孔道中，擠條成型時，由于碳顆粒的存在，可以起到很好的支撐作用，有效的防止了擬薄水鋁石大孔的坍塌，提高了載體的孔容及大孔含量。氮氣氣氛下焙燒時二氧化硅與表面的氧化鋁作用，結合形成復合氧化物，空氣氣氛下焙燒時，碳黑粉氧化除去，形成二氧化硅殼層，由于二氧化硅的存在，起到很好的骨架支撐作用，防止了大孔的坍塌，相應的孔道有利于渣油分子的傳質和擴散。另外，二氧化硅存在，降低了相應大孔處載體的酸性，提高了相應催化劑的抗積碳和抗燒結能力，使催化劑的使用壽命增加。碳黑粉氧化事形成的氣體可以起到很好的擴孔效果，提高的載體大孔的含量。
本發明方法同時優選對擬薄水鋁石進行預處理，先用混合酸溶液對擬薄水鋁石進行處理，由于混合酸與擬薄水鋁石作用較適中，既可以克服單獨使用有機酸時溶解無定形相水合氧化鋁不徹底的不足，又可以避免單獨使用無機酸時對擬薄水鋁石孔道造成破壞，在保證擬薄水鋁石孔結構的同時將無定形相水合氧化鋁溶解除掉。溶解后的鋁鹽保留在漿液中，再向漿液中加入尿素并密封水熱處理時，尿素在高溫環境下分解為nh3和co2，nh3和co2在水蒸汽存在的情況下生成nh4+和hco3-離子，nh4+和hco3-離子在高溫高壓下，使擬薄水鋁石晶粒發生再次生長及晶化，使擬薄水鋁石晶粒長大，改變晶粒的堆積方式，提高了大孔的含量，同時溶解的al3+發生如下反應：al3++nh3.h2oal(oh)3+nh4+，al(oh)3+nh4++hco3-nh4al(oh)2co3，nh4al(oh)2co3焙燒時產生氣體可以起到很好的擴孔效果。加入硼酸鹽時硼酸鹽與鋁鹽發生雙水解反應，形成的氧化硼沉淀負載于氧化鋁表面，提高載體孔徑的同時調變載體的表面性質。
具體實施方式
下面結合實施例來進一步說明本發明方法的作用和效果，但并不局限于以下實施例。
應用n2物理吸-脫附表征實施例與對比例載體孔結構，具體操作如下：采用asap-2420型n2物理吸-脫附儀對催化劑樣品孔結構進行表征。取少量樣品在300℃下真空處理3~4h，最后將產品置于液氮低溫（-200℃）條件下進行氮氣吸-脫附測試。其中表面積根據bet方程得到，孔徑分布和孔體積根據bjh模型得到。
應用xrf表征實施例與對比例載體成分，具體操作如下：采用日本rigaku公司zsx-100e型x射線熒光光譜儀，性能指標：x光管be窗厚度：30μm；功率：4kw；輸出電壓：20-60kv；輸出電流：2-150ma；2θ角再現性0.0001°；2θ角準確性0.0002°。
實施例中采用浸漬法將加氫活性組分負載到本發明方法制備的含硅大孔氧化鋁上。所述的加氫活性組分浸漬液是按照目標催化劑組成計算配制。加氫活性組分浸漬液中，第vib族金屬含量以氧化物計為7-15g/100ml，第viii族金屬含量以氧化物計為0.8-3g/100ml，可以采用過體積浸漬、等體積浸漬或噴淋浸漬等方式，浸漬時間為1-5小時。浸漬后的載體經干燥、焙燒得到加氫處理催化劑。其中所述的干燥條件為在80-120℃下干燥6-10小時；所述焙燒條件為在400-600℃下焙燒3-6小時。
實施例1
稱取擬薄水鋁石（山東鋁業有限公司生產）200g置于燒杯中，向燒杯中加入400ml質量濃度為25%的木糖醇水溶液浸漬4小時。浸漬后的物料經過濾，濾餅轉入高壓反應釜中進行炭化處理，處理溫度為140℃，處理時間為10小時。
稱取碳黑粉25克置于噴浸滾鍋中，在轉動狀態下，以霧化方式向滾鍋中的碳黑粉不飽和噴浸含二氧化硅2克的正硅酸乙酯的乙醇溶液7.5ml。浸漬后的碳黑粉與150克上述擬薄水鋁石，2g田菁粉充分混合，向上述物料中加入適量溶有2g醋酸的水溶液混捏均勻，擠條成型。成型后的濕物料于110℃干燥8小時。干燥后的物料置于管式爐中，向管式爐中通入氮氣使氮氣充滿整個爐膛，于400℃焙燒6小時，然后放空氮氣通入空氣，于500℃焙燒6小時制得含硅氧化鋁載體a1，載體的性質見表1。
實施例2
同實施例1，只是用質量濃度為40%的質量比為1:1的山梨醇與甘露醇的混合水溶液浸漬擬薄水鋁石3小時。炭化處理溫度為130℃，處理時間14小時。碳黑粉的加入量為20克，噴浸碳黑粉時用的是7ml含二氧化硅3克的正硅酸甲酯的乙醇溶液。氮氣氣氛下的焙燒溫度為350℃。制得本發明氧化鋁載體a2，載體的性質見表1。
實施例3
同實施例1，只是用質量濃度為30%的質量比為1:1的葡萄糖與核糖的混合水溶液浸漬擬薄水鋁石5小時。炭化處理溫度為120℃，炭化處理時間為16小時。碳黑粉的加入量為35克，噴浸碳黑粉時用的是14ml含二氧化硅5克的正硅酸丁酯的乙醇溶液，氮氣氣氛下的焙燒溫度為450℃。制得本發明氧化鋁載體a3，載體的性質見表1。
實施例4
同實施例1，只是用質量濃度為20%的質量比為1:1的阿拉伯糖醇與果糖的混合水溶液浸漬擬薄水鋁石4小時。炭化處理溫度為150℃，炭化處理時間為12小時。碳黑粉的加入量為30克，噴浸碳黑粉時用的是13.5ml含二氧化硅4克的正硅酸甲酯的乙醇溶液，氮氣氣氛下的焙燒溫度為350℃。制得本發明氧化鋁載體a4，載體的性質見表1。
實施例5
同實施例1，只是用質量濃度為35%的山梨醇水溶液浸漬擬薄水鋁石5小時。炭化處理溫度為160℃，炭化處理時間為8小時。碳黑粉的加入量為40克，噴浸碳黑粉時用的是25ml含二氧化硅6克的正硅酸乙酯的乙醇溶液，氮氣氣氛下的焙燒溫度為450℃。制得本發明氧化鋁載體a5，載體的性質見表1。
實施例6
同實施例1，只是對擬薄水鋁石進行預處理，過程如下：稱取200g擬薄水鋁石干膠粉（山東鋁業有限公司生產）置于圓底燒瓶中，向燒瓶中加入600克去離子水打漿，向上述漿液中加入適量硝酸摩爾濃度為3mol/l，醋酸摩爾濃度為1mol/l的混合酸溶液，控制漿液的ph值為3并于40℃加熱回流3小時。將上述漿液轉入高壓釜中，向混合物料中加入20克尿素并將高壓釜密封后于140℃熱處理6小時。冷卻至室溫后將混合漿液過濾，洗滌，120℃干燥8小時制得擬薄水鋁石。
稱取上述擬薄水鋁石200g置于燒杯中，向燒杯中加入400ml質量濃度為25%的木糖醇水溶液浸漬4小時。浸漬后的物料經過濾，濾餅轉入高壓反應釜中進行炭化處理，處理溫度為140℃，處理時間為10小時。處理后的物料干燥。
稱取碳黑粉25克置于噴浸滾鍋中，在轉動狀態下，以霧化方式向滾鍋中的碳黑粉不飽和噴浸含二氧化硅2克的正硅酸乙酯的乙醇溶液7.5ml。浸漬后的碳黑粉與150克上述擬薄水鋁石，4g田菁粉充分混合，向上述物料中加入適量溶有5g醋酸的水溶液混捏均勻，擠條成型。成型后的濕物料于110℃干燥8小時。干燥后的物料置于管式爐中，向管式爐中通入氮氣使氮氣充滿整個爐膛，于400℃焙燒6小時，然后放空氮氣通入空氣，于500℃焙燒6小時制得氧化鋁載體。
稱取上述氧化鋁載體100克置于燒杯中，加入150mlmo-ni-nh3溶液（含moo312.0wt%，nio3.0wt%）浸漬2小時，濾去多余溶液，120℃烘干，再在550℃溫度下焙燒5小時，制得催化劑c1，該催化劑的性質見表1。
實施例7
同實施例6
不同之處在于：預處理過程中，去離子水的加入量為1400克。混合酸為溶有4mol硫酸和1mol草酸的混合酸，控制漿液的ph值為2，加熱回流的溫度為30℃，回流5小時。尿素的加入量為30克，水熱處理溫度為120℃，水熱處理8小時；
用質量濃度為40%的質量比為1:1的山梨醇與甘露醇的混合水溶液浸漬擬薄水鋁石3小時。炭化處理溫度為130℃，處理時間14小時；
碳黑粉的加入量為20克，噴浸碳黑粉時用的是7ml含二氧化硅3克的正硅酸甲酯的乙醇溶液；
氮氣氣氛下的焙燒溫度為350℃，制得催化劑c2，該催化劑的性質見表1。
實施例8
同實施例6
不同之處在于：預處理過程中，只是去離子水的加入量為2000克。混合酸為溶有6mol/l硫酸和1mol/l檸檬酸的混合酸，控制漿液的ph值為5，加熱回流溫度為60℃，回流時間1小時。尿素加入量為40克，水熱處理溫度160℃，水熱處理時間為4小時；
用質量濃度為30%的質量比為1:1的葡萄糖與核糖的混合水溶液浸漬擬薄水鋁石5小時。炭化處理溫度為120℃，炭化處理時間為16小時；
碳黑粉的加入量為35克，噴浸碳黑粉時用的是14ml含二氧化硅5克的正硅酸丁酯的乙醇溶液；
氮氣氣氛下的焙燒溫度為450℃，制得催化劑c3，該催化劑的性質見表1。
實施例9
同實施例6
不同之處在于：預處理過程中，只是加入尿素的同時向混合物料中加入3.0克四硼酸鈉。
用質量濃度為20%的質量比為1:1的阿拉伯糖醇與果糖的混合水溶液浸漬擬薄水鋁石4小時，炭化處理溫度為150℃，炭化處理時間為12小時；
碳黑粉的加入量為30克，噴浸碳黑粉時用的是13.5ml含二氧化硅4克的正硅酸甲酯的乙醇溶液；
氮氣氣氛下的焙燒溫度為350℃，制得催化劑c4，該催化劑的性質見表1。
實施例10
同實施例6
不同之處在于：只是用質量濃度為35%的山梨醇水溶液浸漬擬薄水鋁石5小時，炭化處理溫度為160℃，炭化處理時間為8小時；
碳黑粉的加入量為40克，噴浸碳黑粉時用的是25ml含二氧化硅6克的正硅酸乙酯的乙醇溶液；
氮氣氣氛下的焙燒溫度為450℃，制得催化劑c5，該催化劑的性質見表1。
對比例1
同實例1，只是硅酸酯未負載到碳黑粉上，而是在混捏的時候加入，制得對比例氧化鋁載體a6，載體的性質見表1。
對比例2
同實例1，只是將25克木糖醇在載體成型時以混捏的形式加入，制得對比例氧化鋁載體a7，載體的性質見表1。
對比例3
同實施例6，只是擬薄水鋁石未浸漬木糖醇及水熱處理，而是將相同質量的木糖醇在載體成型時以混捏的方式加入到載體中，制得對比例催化劑c6，催化劑的性質見表2。
對比例4
同實施例6，只是硅酸酯未負載到碳黑粉上，而是在混捏的時候加入，制得對比例催化劑c7，催化劑的性質見表2。
表1氧化鋁載體性質。
孔分布指載體中某直徑范圍內孔的孔容占總孔容的百分比。
表2催化劑性質。
孔分布指催化劑中某直徑范圍內孔的孔容占總孔容的百分比。
表1的結果表明，采用本發明方法制備的大孔氧化鋁載體，具有較大孔徑的同時具有較大的孔容，集中的孔分布，較高的機械強度。本方法制備的氧化鋁載體適用于重、渣油加氫脫金屬領域。
將以上述a1-a7載體，制備加氫脫金屬催化劑。過程如下：分別稱取a1-a7載體各100克，加入150mlmo-ni-nh3溶液（含moo312.0wt%，nio3.0wt%）浸漬2小時，濾去多余溶液，120℃烘干，再在550℃溫度下焙燒5小時，得到加氫脫金屬催化劑c8-c14。
實施例11
以表3所列原料油為原料，在200毫升的加氫反應裝置上評價c1-c14的催化性能，催化劑為長2~3毫米的條，催化劑裝量為100毫升，反應溫度為375℃，氫分壓為13mpa，液時空速為1.0小時-1，氫油體積比為1000，反應200小時后測定生成油中各雜質的含量，計算金屬相對脫除率，評價結果見表3。
表3原料油性質.
表4催化劑加氫性能對比
由表4數據可以看出，與對比氧化鋁載體相比，以本發明氧化鋁為載體制備的催化劑具有較高的加氫脫金屬活性。