本發明涉及一種氧化鋁載體的制備方法，具體地說涉及一種具有較大孔容、孔徑的氧化鋁載體的制備方法。
背景技術：
目前，在重質油加氫脫金屬的生產過程中，由于原料油含有一定量的釩、硫、砷、鎳等雜質，極易形成沉積，從而堵塞催化劑的孔道，導致催化劑活性迅速下降，甚至失活，影響工業應用。具有較大孔容和較大孔直徑的催化劑容金屬和容積炭能力強，可減緩催化劑的失活、使催化劑的運轉周期延長。催化劑的孔結構由構成催化劑的載體決定，因此，制備具有較大孔容和較大孔直徑的載體是制備渣油、尤其是制備用于金屬含量較高的減壓渣油加氫脫金屬催化劑的關鍵。
cn1160602a公開了一種適合用作加氫脫金屬催化劑載體的大孔氧化鋁載體及其制備方法。該大孔氧化鋁載體的制備方法包括把擬薄水鋁石干膠粉與水或者水溶液混合，捏合成可塑體，將得到的可塑體在擠條機上擠成條狀物，干燥并焙燒得到產物，其特點是，在上述過程中還加入炭黑粉作為物理擴孔劑和可與擬薄水鋁石或氧化鋁發生化學作用的含磷、硅或硼化合物的化學擴孔劑。其中炭黑粉用量為3-10重%（以氧化鋁的重量為基準）。制得的氧化鋁載體可用于制備重質油特別是渣油加氫脫金屬和/或加氫脫硫催化劑。
us4448896提出采用炭黑作為擴孔劑。將擴孔劑與擬薄水鋁石干膠粉混合均勻，向上述混合物中加入質量分數為4.3%的硝酸水溶液混捏30分鐘，然后加入質量分數為2.1%的氨水溶液混捏25分鐘，混捏均勻后擠條成型，成型后的載體經焙燒制得最終氧化鋁載體。其中炭黑粉的加入量最好為大于活性氧化鋁或其前身物重量的20%。
cn102441436a公開一種氧化鋁載體的制備方法。該方法制備氧化鋁載體的步驟如下：（1）擬薄水鋁石干膠粉和助擠劑混合均勻，然后加入溶解了物理擴孔劑和化學擴孔劑的水溶液；（2）將步驟（1）所得物料混合均勻，在擠條機上擠條成型；（3）將步驟（2）所得物料干燥、焙燒制得最終氧化鋁載體。
綜上所述，現有技術制備大孔氧化鋁載體過程中通常使用物理擴孔劑和化學擴孔劑來提高載體的孔徑，擴孔劑的加入確實能使氧化鋁載體大孔含量增加。但在氧化鋁載體成型過程，需將擬薄水鋁石干膠粉、助擠劑、膠溶劑等混捏成可塑體，然后擠條成型，由于擠條過程較大壓力的存在會使氧化鋁粉體自身的大孔發生部分坍塌，從而使最終載體的孔容及大孔含量大大降低。
技術實現要素：
針對現有的技術不足，本發明提供一種大孔氧化鋁載體的制備方法，該方法制備的大孔氧化鋁載體具有較大孔容和孔徑，該載體適用于制備重、渣油加氫脫金屬催化劑等領域。
本發明的大孔氧化鋁載體的制備方法，包括如下內容：
（1）將擬薄水鋁石與去離子水混合打漿，向上述漿液中加入適量有機酸和無機酸的混合酸溶液，控制漿液的ph值為2-5，進行加熱回流處理；（2）向上述漿液中加入適量尿素進行水熱處理，水熱處理后的的漿液經洗滌、干燥；（3）用含多元醇和/或糖類物質的水溶液浸漬步驟（2）得到的擬薄水鋁石干膠粉，浸漬后的物料進行水熱炭化處理；（4）將步驟（3）處理后的物料成型，干燥、焙燒，制得最終大孔氧化鋁載體。
本發明方法中，步驟（1）所述的混合打漿過程采用本領域常規方法進行，擬薄水鋁石與去離子水的質量比優選為1:3-1:10。所述的有機酸為醋酸、草酸或檸檬酸中的一種或幾種混合，所述的無機酸為硫酸、硝酸或鹽酸中的一種或幾種混合；混合酸溶液中的有機酸與無機酸的物質的量比為1:3-1:6，所述混合酸溶液的濃度以無機酸計為3-6mol/l。所述加熱回流處理溫度為30-60℃，加熱回流時間為1-5小時。
本發明方法中，步驟（2）所述的尿素用量與擬薄水鋁石的質量比為1:5-1:10。在加入尿素的同時優選同時加入硼酸鹽，所述的硼酸鹽可以是偏硼酸鹽、原硼酸鹽和多硼酸鹽中的一種或幾種混合，硼酸鹽的加入量以氧化硼計與擬薄水鋁石的質量比為0.5:100-1.5:100。
本發明方法中，步驟（2）所述的水熱處理為在高壓反應釜的自生壓力下的熱處理，處理溫度為120-160℃，處理時間為4-8小時。
本發明方法中，步驟（2）所述的干燥溫度為100-120℃，干燥時間為6-10小時。
本發明方法中，步驟（3）所述的多元醇為木糖醇、山梨醇、甘露醇或阿拉伯醇中的一種或幾種；所述的糖類為葡萄糖、核糖或果糖等中的一種或幾種混合；含多元醇和/或糖類物質的水溶液的質量濃度為20%-40%。含多元醇和/或糖類物質的水溶液的用量為將擬薄水鋁石干膠粉完全浸沒；浸漬時間為3-5小時。
本發明方法中，步驟（3）所述的水熱炭化處理為在密封裝置內進行的熱處理，優選高壓反應釜，可以為動態反應釜或靜態反應釜，優選靜態反應釜；所述的水熱炭化處理溫度為120-160℃，處理時間為8-16小時。
本發明方法中，步驟（4）所述的成型、干燥和焙燒可以采用本領域常規方法進行。成型過程中，可以根據需要加入常規的成型助劑，比如膠溶劑、助擠劑等中的一種或多種。所述的膠溶劑為鹽酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸等中一種或幾種，所述的助擠劑是指有利于擠壓成型的物質，如田菁粉、炭黑、石墨粉、檸檬酸等中的一種或幾種，助擠劑的用量占總物料干基的1wt%～10wt%。所述的干燥條件為：干燥溫度60-130℃，干燥時間為1-10小時。所述的焙燒焙燒溫度600-750℃，焙燒2-4小時。
在擬薄水鋁石制備過程中會存在部分無定型相水合氧化鋁，這部分水合氧化鋁孔容、孔徑較低，會影響最終氧化鋁載體孔容和大孔含量。
本發明方法先用混合酸溶液對擬薄水鋁石進行處理，由于混合酸與擬薄水鋁石作用較適中，既可以克服單獨使用有機酸時溶解無定形相水合氧化鋁不徹底的不足，又可以避免單獨使用無機酸時對擬薄水鋁石孔道造成破壞，在保證擬薄水鋁石孔結構的同時將無定形相水合氧化鋁溶解除掉。溶解后的鋁鹽保留在漿液中，再向漿液中加入尿素并密封水熱處理時，尿素在高溫環境下分解為nh3和co2，nh3和co2在水蒸汽存在的情況下生成nh4+和hco3-離子，nh4+和hco3-離子在高溫高壓下，使擬薄水鋁石晶粒發生再次生長及晶化，使擬薄水鋁石晶粒長大，改變晶粒的堆積方式，提高了大孔的含量，同時溶解的al3+發生如下反應：al3++nh3.h2oal(oh)3+nh4+，al(oh)3+nh4++hco3-nh4al(oh)2co3，nh4al(oh)2co3焙燒時產生氣體可以起到很好的擴孔效果。加入硼酸鹽時硼酸鹽與鋁鹽發生雙水解反應，形成的氧化硼沉淀負載于氧化鋁表面，提高載體孔徑的同時調變載體的表面性質。擬薄水鋁石干膠粉經水熱炭化處理，形成的碳類物質填充于擬薄水鋁石晶粒間的孔道中，擠條成型時，由于碳顆粒的存在，可以起到很好的支撐作用，有效的防止了擬薄水鋁石大孔的坍塌，提高了載體的孔容及大孔含量，碳顆粒在后續的焙燒過程中脫除。
具體實施方式
下面結合實施例來進一步說明本發明方法的作用和效果，但并不局限于以下實施例。
應用n2物理吸-脫附表征實施例與對比例載體孔結構，具體操作如下：采用asap-2420型n2物理吸-脫附儀對催化劑樣品孔結構進行表征。取少量樣品在300℃下真空處理3~4小時，最后將產品置于液氮低溫（-200℃）條件下進行氮氣吸-脫附測試。其中表面積根據bet方程得到，孔徑分布和孔體積根據bjh模型得到。
實施例1
稱取100g擬薄水鋁石干膠粉（溫州精晶氧化鋁有限公司生產）置于圓底燒瓶中，向燒瓶中加入300克去離子水打漿，向上述漿液中加入適量硝酸摩爾濃度為3mol/l，醋酸摩爾濃度為1mol/l的混合酸溶液，控制漿液的ph值為3并于40℃加熱回流3小時。將上述漿液轉入高壓釜中，向混合物料中加入10克尿素并將高壓釜密封后于140℃熱處理6小時。冷卻至室溫后將混合漿液過濾，洗滌，120℃干燥8小時制得擬薄水鋁石。
稱取上述擬薄水鋁石100g置于燒杯中，向燒杯中加入200ml質量濃度為25%的木糖醇水溶液浸漬4小時。浸漬后的物料經過濾，濾餅轉入高壓反應釜中進行炭化處理，處理溫度為140℃，處理時間為10小時。處理后的物料經干燥與5g田菁粉，適量質量濃度為5%的檸檬酸水溶液混捏均勻、擠條成型。成型后的條狀濕料經120℃下干燥8小時。干燥后的載體于650℃的溫度下焙燒4小時制得氧化鋁載體a1，載體的性質見表1。
實施例2
同實施例1，只是去離子水的加入量為700克。混合酸為溶有4mol硫酸和1mol草酸的混合酸，控制漿液的ph值為2，加熱回流的溫度為30℃，回流5小時。尿素的加入量為15克，水熱處理溫度為120℃，水熱處理8小時。用質量濃度為40%的質量比為1:1的山梨醇與甘露醇的混合水溶液浸漬擬薄水鋁石3小時。炭化處理溫度為130℃，處理時間14小時。制得氧化鋁載體a2，載體的性質見表1。
實施例3
同實施例1，只是去離子水的加入量為1000克。混合酸為溶有6mol/l硫酸和1mol/l檸檬酸的混合酸，控制漿液的ph值為5，加熱回流溫度為60℃，回流時間1小時。尿素加入量為20克，水熱處理溫度160℃，水熱處理時間為4小時。用質量濃度為30%的質量比為1:1的葡萄糖與核糖的混合水溶液浸漬擬薄水鋁石5小時。炭化處理溫度為120℃，炭化處理時間為16小時。制得氧化鋁載體a3，載體的性質見表1。
實施例4
同實施例1，只是加入尿素的同時向混合物料中加入1.5克四硼酸鈉。用質量濃度為20%的質量比為1:1的阿拉伯糖醇與果糖的混合水溶液浸漬擬薄水鋁石4小時。炭化處理溫度為150℃，炭化處理時間為12小時，制得氧化鋁載體a4，載體的性質見表1。
實施例5
同實施例1，只是用質量濃度為35%的山梨醇水溶液浸漬擬薄水鋁石5小時。炭化處理溫度為160℃，炭化處理時間為8小時，制得氧化鋁載體a5，載體的性質見表1。
對比例1
同實施例1，只是將200ml質量濃度為25%的木糖醇水溶液在載體成型時以混捏的方式加入到載體中，制得對比例氧化鋁載體a6，載體的性質見表1。
對比例2
同實施例1，只是擬薄水鋁石未經混合酸處理及尿素溶液密封水熱處理，制得對比例氧化鋁載體a7，載體的性質見表1。
對比例3
同實施例1，只是處理后的擬薄水鋁石未浸漬多元醇和/或糖及炭化處理，而是與20克碳黑粉混捏成型，干燥、焙燒，制得對比氧化鋁載體a8，載體的性質見表1。
表1氧化鋁載體性質
孔分布指載體中某直徑范圍內孔的孔容占總孔容的百分比。
表1的結果表明，采用本發明方法制備的大孔氧化鋁載體，具有較大孔徑的同時具有較大的孔容，集中的孔分布。本方法制備的氧化鋁載體適用于重、渣油加氫脫金屬領域。
實施例6
本實施例以上述實施例和對比例所得氧化鋁為載體，制備加氫脫金屬催化劑。
稱取實施例1-5和對比例1-3所制備的氧化鋁載體各100克，加入150mlmo-ni-nh3溶液（含moo312.0wt%，nio3.0wt%）浸漬2小時，濾去多余溶液，120℃烘干，再在550℃溫度下焙燒5小時，得到加氫脫金屬催化劑c1-c8。
實施例7
下面的實施例說明以本發明氧化鋁為載體和對比例氧化鋁為載體制備的加氫脫金屬催化劑的催化性能。
以表2所列原料油為原料，在200毫升的加氫反應裝置上評價c1-c8的催化性能，催化劑為長2~3毫米的條，催化劑裝量為100毫升，反應溫度為375℃，氫分壓為13mpa，液時空速為1.0小時-1，氫油體積比為1000，反應200小時后測定生成油中各雜質的含量，計算金屬相對脫除率，評價結果見表3。
表2原料油性質
表3催化劑加氫性能對比。
由表3數據可以看出，與對比氧化鋁載體相比，以本發明氧化鋁為載體制備的催化劑具有較高的加氫脫金屬活性。