本發明涉及一種氧化鋁的膠溶方法，更具體涉及一種擬薄水鋁石的膠溶方法。
背景技術：
：擬薄水鋁石(alooh·nh2o，n＝0.08～0.62)是一類低結晶氧化鋁水合物，是活性氧化鋁的前驅體，具有無毒、無味、無臭、成型性能好，具有觸變性凝膠的特點，廣泛用于吸附劑、催化劑、超細氧化鋁載體等功能材料的制備。擬薄水鋁石作為粘結劑，除了能為催化劑成品提供合適的機械強度外，氧化鋁本身還具有多孔性，可增加催化劑的多孔性。擬薄水鋁石的膠溶性能直接關系到催化劑的強度、孔體積、表觀松密度等性能。在催化裂化催化劑制備工藝中常用的膠溶劑為鹽酸和硝酸，此外磷酸和硫酸也被用作膠溶劑。cn1916117提供擬薄水鋁石的膠溶方法是：將擬薄水鋁石與足以使其漿化的水在攪拌下混合，其中酸的用量使所述酸與擬薄水鋁石中的氧化鋁的重量比值為0.05-0.3；然后將上述混合漿液于室溫-90℃的溫度下老化0.5-4小時。cn102050434a提供的磷酸鋁溶膠制備方法，包括：將一種酸可溶的鋁的前驅物與去陽離子水打漿分散成固含量為10～35重量％的漿液，攪拌下向該漿液中按照p/al＝1.0～2.5的重量比例加入濃度為60～98％的磷酸以及按照hno3/al2o3＝0.2～2.0的重量比例加入濃度為40～98％的硝酸，反應后即得磷酸鋁溶膠。該方法引入硝酸根在催化劑焙燒過程的分解同樣會造成嚴重的環境污染。cn1417296a提供氫氧化鋁的酸化方法是：將一種能被酸膠溶的氫氧化鋁或氧化鋁與去陽離子水打漿分散成固含量為15～35重量％的漿液，攪拌下往該漿液中按照p/al＝1.2～6的重量比例加入濃磷酸，然后升溫至65～95℃，并在此溫度下反應15～90min，直到變成透明的膠體。專利cn103818928a中用磷酸酸化擬薄水鋁石，具體步驟如下：取擬薄水鋁石1mol加入去離子水20～110mol中，充分攪拌，得到擬薄水鋁石的懸浮液；取擬薄水鋁石的懸浮液、0.6～1.2mol質量濃度為84～86％的磷酸、0～1.0mol的二氧化硅混合攪拌均勻，直至擬薄水鋁石完全膠溶，其中添加磷酸時需緩慢加入。專利cn103332709a公開一種硫酸酸化擬薄水鋁石的方法，具體步驟如下：a：配制質量百分含量為1～20％的擬薄水鋁石漿液，將漿液在球磨機或是膠體磨中研磨1～30min；再配制質量百分含量為5～20％的酸溶液，使酸溶液中h+的摩爾量與擬薄水鋁石漿液中al的摩爾量的比值為0.2～1；所述的酸為硝酸、鹽酸和硫酸中的一種；在劇烈攪拌狀態下將酸溶液在30min內加到擬薄水鋁石漿液中，使擬薄水鋁石膠溶，滴加完畢后繼續攪拌1h即制備出擬薄水鋁石膠溶。專利cn103896318a公開一種硫酸膠溶擬薄水鋁石的方法，包括以下步驟：(1)將擬薄水鋁石粉加入到去離子水中打漿均勻，滴加濃度為1-2mol/l的無機酸溶液使其膠溶；加入的酸h+：al3+的摩爾比為0.03～0.1，或調節至溶液ph為2.5～5.0；所述的無機酸是鹽酸、硫酸、硝酸的一種或兩種。采用鹽酸或硝酸作為膠溶劑時，在催化劑噴霧干燥成型過程中，酸會腐蝕設備和影響環境，同時，形成的鹽酸氣體還會破壞催化劑中分子篩的結構，使催化劑的活性下降。以磷酸或硫酸作為膠溶劑酸化膠溶擬薄水鋁石時，酸化速度慢、膠溶深度淺、膠溶后的擬薄水鋁石膠體不穩定，不能滿足催化裂化催化劑的強度要求。技術實現要素：本發明的目的是在于提供一種綠色環保擬薄水鋁石的膠溶方法，提高膠溶擬薄水鋁石的穩定性和膠溶深度，滿足催化裂化催化劑制備工藝的要求。本發明的目的可以通過如下技術方案來實現，本發明所述的一種擬薄水鋁石的膠溶方法包括如下步驟：(1)擬薄水鋁石與足以使其漿化的水混合打漿，分散均勻，加入水的量優選使得擬薄水鋁石中氧化鋁的質量百分比為10-30％；(2)然后加入陰離子為選自cl-、no3-、clo4-、ch3coo-或cooh- 中之一的可溶性鹽攪拌均勻，優選攪拌10-60min，靜置1-24h，優選4-12h，可溶性鹽與擬薄水鋁石中氧化鋁的摩爾比為0.10-6.0，優選0.15-2.0；(3)最后將步驟(2)的漿液攪拌均勻后，加入酸攪拌至漿液成透明膠體，酸加入速度優選為10-60g/min，更優選為10-30g/min，酸的加入量為酸分子式中的氫原子與可溶性鹽摩爾比為0.2-3.0，優選為0.5-1.5。本發明所述的一種擬薄水鋁石的膠溶方法，所述的擬薄水鋁石為一水軟鋁石、三水軟鋁石和拜耳石中的一種或者其組合，優選一水軟鋁石。本發明所述的一種擬薄水鋁石的膠溶方法，所述的酸為磷酸、硼酸、氫氟酸、硫酸、高碘酸、草酸、鄰苯二甲酸、石碳酸和硅酸中的一種或其組合，優選磷酸、硫酸或硅酸。本發明所述的一種擬薄水鋁石的膠溶方法，所述的可溶性鹽中的陽離子為堿金屬離子、iiib族金屬離子、堿土金屬離子或銨離子，優選iiib族金屬離子、堿土金屬離子或銨離子，其中iiib族金屬離子選自la、ce、pr、nd中的一種或其組合，堿土金屬離子選自be、mg、ca、sr、ba中的一種或其組合。本發明所述的可溶性鹽中的陰離子優選為cl-、no3-、ch3coo-。擬薄水鋁石經酸化膠溶后形成雙電層結構的膠團，膠團中的膠核從溶液中選擇地吸附帶正電的h+形成帶正電荷的膠粒，而帶負電的陰離子由于吸引和擴散作用在膠粒周圍形成擴散層。采用磷酸或硫酸膠溶擬薄水鋁石，磷酸根和硫酸根因電荷數高，容易壓縮膠團的擴散層，擴散層減少，電動電位降低，降低了膠溶擬薄水鋁石膠團的穩定性；磷酸根和硫酸根濃度繼續增大，電動電荷降為0，膠團無法選擇吸附h+，減少酸化膠溶程度，此時，膠粒之間會發生凝聚，使膠粒變大，影響催化劑制備過程中的均質效果，最終影響催化劑的強度。本發明采用具有cl-、no3-、clo4-、ch3coo-或cooh-等一價陰離子的可溶性鹽加入膠溶體系中，由于上述一價陰離子與鋁離子不產生化合作用或只有微弱的化合作用，既能保護擴散層又能避免陰離子(如f-)與鋁離子強化合作用導致擬薄水鋁石不膠溶。本發明在加入磷酸或硫酸膠溶擬薄水鋁石之前加入所述的一價陰離子可溶性鹽，在膠核吸附h+形成膠粒同時吸附所述的陰離子，形成擴散層，減少磷酸根或硫酸根對擴散層的影響，提高膠 團的穩定性；對擬薄水鋁石不膠溶的酸，如硼酸、高碘酸、草酸、鄰苯二甲酸、石碳酸和硅酸，在水溶液中處于電離平衡狀態，擬薄水鋁石和弱酸根同時與h+反應。本發明加入一價陰離子形成擴散層，提高擬薄水鋁石吸附h+動力，降低弱酸根與h+反應；擬薄水鋁石酸化消耗h+，溶液中的h+濃度降低，有利于弱酸向電離方向反應，產生更多的h+。h+濃度的增加有利于提高擬薄水鋁石的膠溶深度。因此，加入本發明所述的陰離子可以增加擴散層的厚度，提高電動電荷，吸引氫質子向膠團遷移，加速膠團的酸化溶解，提高擬薄水鋁石的膠溶深度；提高膠溶擬薄水鋁石的穩定性和膠溶深度，有利于催化裂化催化劑漿液的均質，提高催化劑的抗磨損能力。與鹽酸、硝酸酸化膠溶方法相比，采用本發明方法膠溶的擬薄水鋁石可以達到用鹽酸、硝酸完全膠溶的狀態，催化劑的磨損指數與用鹽酸、硝酸膠溶制備的催化劑相當；在催化劑制備過程中，采用本發明膠溶體系，可以代替鹽酸、硝酸膠溶劑，降低由于鹽酸、硝酸揮發對環境的污染和對分子篩的破壞；而且本發明的膠溶速度可控，漿液的流動性好；膠溶過程不用加熱升溫，降低生產企業的能耗；由于膠溶速度可控，采用本發明方法可以提高生產企業操作的靈活性，為生產過程控制提供可靠的技術支持。具體實施方式為了對本發明進行進一步的說明，特列舉以下實施例，但本發明并不僅限于實施例。(一)分析測試方法：項目方法標準號粒度分布激光粒度分析gb/t19077.1-2008磨損指數磨損指數的測定(直管法)gb/t15458-1995(二)所用的原料產地及規格擬薄水鋁石：氧化鋁含量為75.4重％，山東氧化鋁廠生產。高嶺土：中國高嶺土公司，高嶺石86重％。usy沸石、rey沸石、zsm-5均為蘭州石化公司催化劑廠生產。鹽酸、硫酸、氯化稀土、磷酸、水玻璃、堿性硅溶膠：工業品，來自蘭州石化公司催化劑廠。氯化銨、七水氯化鑭、六水硝酸鎂、醋酸銨：分析純，北京化工廠生產。實施例1在反應釜中加入2540克去離子水，1656克擬薄水鋁石，打漿10分鐘后加入187克氯化銨試劑，攪拌15分鐘，靜置24小時，然后攪拌，以13g/min的速度加入138克濃磷酸，攪拌20分鐘，即得樣品記做a1。樣品a1為無顆粒的凝膠狀物質，表明擬薄水鋁石已經完全膠溶反應，d(0.5，μm)中粒徑為1.96。實施例2在反應釜中加入2530克去離子水，882克擬薄水鋁石，打漿10分鐘后加入3612克七水氯化鑭試劑，攪拌15分鐘，靜置20小時，然后攪拌，以18g/min的速度加入185克濃硫酸，攪拌20分鐘，即得樣品記做a2。樣品a2為無顆粒的凝膠狀物質，擬薄水鋁石完全膠溶，d(0.5，μm)中粒徑為1.61。實施例3在反應釜中加入2530克去離子水，1082克擬薄水鋁石，打漿10分鐘后加入2307克六水硝酸鎂試劑，攪拌15分鐘，靜置13小時，然后攪拌20分鐘，以50g/min的速度加入2240克水玻璃(二氧化硅含量31.6％，用鹽酸調節ph為1.5)，即得樣品記做a3。樣品a3為無顆粒的凝膠狀物質，擬薄水鋁石完全膠溶，d(0.5，μm)中粒徑為1.76。實施例4在反應釜中加入1140克去離子水，356克擬薄水鋁石，打漿10分鐘后加入28.87克醋酸銨試劑，攪拌15分鐘，靜置24小時，然后攪拌，以10g/min的速度加入360克堿性硅溶膠(用鹽酸調節ph為1.0)，攪拌20分鐘，即得樣品記做a4。樣品a4為無顆粒的凝膠狀物質，表明擬薄水鋁石已經完全膠溶反應，d(0.5，μm)中粒徑為1.89。實施例5在反應釜中加入1140克去離子水，356克擬薄水鋁石，打漿20分鐘后加入36.71克甲酸鎂試劑，攪拌15分鐘，靜置24小時，然后攪拌，以15g/min的速度加入279克草酸，攪拌20分鐘，即得樣品記做a5。樣品a5為無顆粒的凝膠狀物質，表明擬薄水鋁石已經完全膠溶反應，d(0.5，μm)中粒徑為2.07。實施例6在反應釜中加入1140克去離子水，356克擬薄水鋁石，打漿25分鐘后加入47.03克高氯酸鉀試劑，攪拌25分鐘，靜置12小時，然后攪拌，以25g/min的速度加入375克硼酸，攪拌20分鐘，即得樣品記做a6。樣品a6為無顆粒的凝膠狀物質，表明擬薄水鋁石已經完全膠溶反應，d(0.5，μm)中粒徑為1.88。對比例1在反應釜中加入2540克去離子水，1656克擬薄水鋁石，打漿10分鐘后加入187克氯化銨試劑，攪拌15分鐘，靜置24小時，攪拌20分鐘，即得樣品記做d1。樣品d1為顆粒沉降分層，擬薄水鋁石無膠溶，d(0.5，μm)中粒徑為51.56。對比例2在反應釜中加入2540克去離子水，1656克擬薄水鋁石，打漿10分鐘后同時加入187克氯化銨試劑和138克濃磷酸，攪拌20分鐘，靜置24小時，即得樣品記做d2。樣品d2為顆粒沉降分層，擬薄水鋁石無膠溶，d(0.5，μm)中粒徑為51.37。對比例3在反應釜中加入2540克去離子水，1656克擬薄水鋁石，打漿10分鐘后加入138克濃磷酸，攪拌15分鐘，靜置24h，加入187克氯化銨試劑，攪拌20分鐘，即得樣品記做d3。樣品d3為顆粒沉降分層，擬薄水鋁石無膠溶，d(0.5，μm)中粒徑為51.66。對比例4在反應釜中加入2169克去離子水，1656克擬薄水鋁石，打漿10分鐘后加入696克濃磷酸，攪拌20分鐘，升溫至90℃反應1小時，即得樣品記做d4。樣品d4為顆粒沉降分層，擬薄水鋁石不完全膠溶，d(0.5，μm)中粒徑為30.89。對比例5在反應釜中加入2617克去離子水，1656克擬薄水鋁石，打漿10分鐘后加入248克工業鹽酸，攪拌20分鐘，升溫至60℃老化1小時，即得樣品記做d5。樣品d5為無顆粒的凝膠狀物質，擬薄水鋁石完全膠溶，d(0.5，μm)中粒徑為1.91。對比例6在反應釜中加入2530克去離子水，882克擬薄水鋁石，打漿10分鐘后同時加入3612克七水氯化鑭試劑和185克濃硫酸，攪拌15分鐘，靜置20小時，即得樣品記做d6。樣品d6為顆粒沉降分層，擬薄水鋁石無膠溶，d(0.5，μm)中粒徑為50.85。對比例7在反應釜中加入2530克去離子水，1082克擬薄水鋁石，打漿10分鐘后加入2240克水玻璃(二氧化硅含量31.6％，用鹽酸調節ph為1.5)，攪拌15分鐘，加入2307克六水硝酸鎂試劑，攪拌15分鐘，靜置13小時，即得樣品記做d7。樣品d7為顆粒沉降分層，擬薄水鋁石無膠溶，d(0.5，μm)中粒徑為49.79。實施例1、實施例2、實施例3和實施例4中擬薄水鋁石的中粒徑明顯小于對比例1、對比例2、對比例3、對比例4(d4為按照專利cn1417296a提供的方法制備的樣品)、對比例5、對比例6和對比例7，說明可溶性鹽的加入順序影響擬薄水鋁石的膠溶性能；和對比例5相比，實施例1、實施例2、實施例3和實施例4中擬薄水鋁石的中粒徑與鹽酸完全膠溶的粒徑相當，為擬薄水鋁石的膠溶反應提供一種新的方法，而且本發明 的膠溶速度較慢，有利于物料的均質，膠溶過程不用加熱升溫，不僅提高生產企業選擇膠溶劑靈活性，也能提高生產的可操作性。實施例7將1600g實施例1樣品、1770g高嶺土、360grey分子篩、340gusy沸石、120gzsm-5和4280g去離子混合，均質，控制噴霧成型的尾氣溫度為150℃，然后在450℃焙燒45min，得催化劑a7，其磨損指數為2.0％。實施例8將2712g實施例2樣品、2779g高嶺土、731grey分子篩、675gusy沸石、161gzsm-5和3325g去離子混合，均質，控制噴霧成型的尾氣溫度為150℃，然后在450℃焙燒45min，得催化劑a8，其磨損指數為2.3％。實施例9將2650g實施例3樣品、2356g高嶺土、681grey分子篩、735gusy沸石、80gzsm-5和3021g去離子混合，均質，控制噴霧成型的尾氣溫度為150℃，然后在450℃焙燒45min，得催化劑a9，其磨損指數為2.0％。實施例10將1890g實施例4樣品、1079g高嶺土、633grey分子篩、675gusy沸石、92gzsm-5和3525g去離子混合，均質，控制噴霧成型的尾氣溫度為150℃，然后在450℃焙燒45min，得催化劑a10，其磨損指數為1.9％。實施例11將3728g實施例5樣品、2779g高嶺土、851grey分子篩、782gusy沸石、72gzsm-5和3811g去離子混合，均質，控制噴霧成型的尾氣溫度為150℃，然后在450℃焙燒45min，得催化劑a11，其磨損指數為1.8％。實施例12將1517g實施例6樣品、2351g高嶺土、731grey分子篩、377gusy沸石、260gzsm-5和2700g去離子混合，均質，控制噴霧成型的尾氣溫度為150℃，然后在450℃焙燒45min，得催化劑a12，其磨損指數為2.2％。對比例8將1600g對比例1樣品、1770g高嶺土、360grey分子篩、340gusy沸石、120gzsm-5和4280g去離子混合，均質，控制噴霧成型的尾氣溫度為150℃，然后在450℃焙燒45min，得催化劑d8，其磨損指數為25.7％。對比例9將1600g對比例2樣品、1770g高嶺土、360grey分子篩、340gusy沸石、120gzsm-5和4280g去離子混合，均質，控制噴霧成型的尾氣溫度為150℃，然后在450℃焙燒45min，得催化劑d9，其磨損指數為23.9％。對比例10將1600g對比例3樣品、1770g高嶺土、360grey分子篩、340gusy沸石、120gzsm-5和4280g去離子混合，均質，控制噴霧成型的尾氣溫度為150℃，然后在450℃焙燒45min，得催化劑d10，其磨損指數為24.2％。對比例11將1600g對比例4樣品、1770g高嶺土、360grey分子篩、340gusy沸石、120gzsm-5和4280g去離子混合，均質，控制噴霧成型的尾氣溫度為150℃，然后在450℃焙燒45min，得催化劑d11，其磨損指數為20.3％。對比例12將1600g對比例5樣品、1770g高嶺土、360grey分子篩、340gusy沸石、120gzsm-5和4280g去離子混合，均質，控制噴霧成型的尾氣溫度為150℃，然后在450℃焙燒45min，得催化劑d12，其磨損指數為2.1％。對比例13將2712g對比例6樣品、2779g高嶺土、731grey分子篩、675gusy沸石、161gzsm-5和3325g去離子混合，均質，控制噴霧成型的尾氣溫度為150℃，然后在450℃焙燒45min，得催化劑d13，其磨損指數為19.7％。實施例7催化劑的磨損指數明顯低于對比例8、對比例9、對比例10、對比例11和對比例13的催化劑，和對比例12催化劑相當，說明采用本發明擬薄水鋁石的膠溶方法制備的催化劑強度可以達到鹽酸酸化擬薄水鋁石的催化劑效果。在催化劑制備過程中，采用本發明膠溶體系，可以代替鹽酸膠溶劑，降低由于鹽酸揮發對環境的污染，同時降低大量氯對設備的腐蝕和催化劑分子篩結構的破壞，提高生產裝置的使用壽命和催化劑的生產質量，為企業降低生產成本提高效益提供一種可行的技術方案。當然，本發明還可有其它多種實施例，在不背離本發明精神及其實質的情況下，熟悉本領域的技術人員可根據本發明做出各種相應的改變和變形，但這些相應的改變和變形都應屬于本發明權利要求的保護范圍。當前第1頁12