本發明涉及有機氣體分離復合膜，具體說是一種高性能有機氣體分離復合膜的制備方法。
背景技術：
揮發性有機物(volatileorganiccompounds，簡稱vocs)是許多工業部門排放氣中最嚴重的污染物之一，也是形成霧霾天氣的重要成因之一。隨著現代工業的發展，在油品的儲存、運輸和使用過程中，以及在石油、化工、噴涂等行業的生產過程中，每天都釋放出大量的vocs，這不僅是資源的浪費，而且對環境有著嚴重的破壞。目前，我國尚無具體的vocs排放量的報道，但是據有關世界環保組織報道，在全球污染最為嚴重的十個城市中，我國就達到七個。由此可見，我國的vocs排放和控制的任務都十分迫切，vocs的凈化處理已經成為大氣污染治理中非常重要的方面。
目前vocs的控制方法主要可以分為兩大類：一類是破壞性方法，這種方法主要包括：燃燒法、生物法和電暈法；另一類是非破壞性方法即回收法，較常規的主要有光催化氧化法、溶劑吸收法、吸附法、冷凝法和膜分離法等。采用膜分離技術回收處理廢氣中的vocs，具有流程簡單、vocs回收率高、能耗低、無二次污染等優點。
工業應用中膜分離所用的氣體分離膜大部分為復合膜，其優點在于：可以選擇不同材料制作活性層和多孔基膜，使它們的功能達到最優化；可以用不同方法制備與組分有強相互作用的超薄活性皮層，使膜對分離物系具有很高的分離因子和滲透通量，同時具有良好的物化穩定性和耐壓密性；大部分復合膜可以制成干膜，有利于運輸和保存。
膜材料是實現膜過程的關鍵，目前使用最多的膜材料是聚二甲基 硅氧烷(pdms)，由于vocs氣體在pdms膜層中的滲透能力遠遠高于惰性氣體，因此取得了很好的分離效果。聚合物涂敷法是制備pdms氣體分離復合膜的主要方法，就是將所需涂敷膜的上表面浸入到聚合物pdms的涂膜液中，然后以一定速度將基膜從涂膜液中抽出，當溶劑蒸發干燥后，表皮pdms分離層就附著在多孔支撐層表面上了。但在涂敷的過程中，由于毛細管力的作用，易發生孔滲現象，涂膜液會滲入到多孔支撐層中，造成涂層有效厚度增加，從而使得支撐層的傳質阻力增大，涂膜液濃度越低孔滲情況越嚴重，無法在多孔膜表面形成無缺陷的皮層，膜的分離性能無法保證；而當涂膜液濃度較大時溶液流動性較差，pdms分離層會增厚，氣體在膜內傳質阻力增大，滲透性能降低。
技術實現要素：
為了克服現有技術中有機氣體分離復合膜制備技術的不足，本發明提供了一種有機氣體分離復合膜的制備方法，既能彌補有機氣體分離pdms膜的缺陷，又能在有機氣體分離回收中表現較高的選擇透過性，同時具備耐水蒸氣、耐有機溶劑的性能。
為達到上述目的，本發明采用的技術方案是：
使用簡單的液相法，在有機氣體分離pdms膜表面通過有機硅烷單體進行水解縮聚，自組裝制備有機硅聚合物超薄皮層，由于通過有機硅烷單體可以引入不同的有機基團，從而可以獲得選擇性高、耐溶脹和超疏水的高性能有機氣體分離復合膜。
一種有機氣體分離復合膜的制備方法，包括以下步驟：
1、聚合物多孔底膜的制備：
將聚合物膜材料、聚乙烯吡咯烷酮k30以及有機溶劑混合，在50～80℃下攪拌24～48小時，過濾、抽真空脫泡得到鑄膜液；
在刮膜機上將鑄膜液刮涂到起支撐層作用的聚酯無紡布上，在室溫下的去離子水中凝膠后，制成厚度為100～200μm的聚合物多孔底膜。
步驟1中所述聚合物膜材料的質量分數為12～23％，聚乙烯吡咯烷酮k30的質量分數為0～5％，有機溶劑的質量分數為72～88％。
步驟1中所述聚合物膜材料為聚偏氟乙烯(pvdf)、聚醚酰亞胺(pei)或聚砜(psf)中的任意一種。
步驟1中所述有機溶劑為n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)或磷酸三乙酯中的任意一種。
2、pdms分離層的制備：
將聚二甲基硅氧烷(pdms)加入溶劑中，聚二甲基硅氧烷與溶劑的質量比為1：1～5，充分攪拌至聚二甲基硅氧烷完全溶解，混合均勻后加入交聯劑正硅酸乙酯和催化劑二月桂酸二丁基錫，聚二甲基硅氧烷:交聯劑:催化劑的質量比為10：0.4～2.5：0.1～0.3；
攪拌均勻后靜置脫泡，得到涂覆液；在涂覆液未發生凝膠前，通過涂覆機將涂覆液涂覆到步驟1制得的聚合物多孔底膜上，涂覆后的聚合物多孔底膜上的溶劑揮發后置于40～70℃烘箱內干燥24～48小時，制得pdms復合膜；pdms復合膜的pdms選擇分離層厚度為2～40μm。
步驟2所述溶劑為正己烷、正庚烷、正辛烷或甲苯中的任意一種。
3、pdms復合膜的預處理：
將按體積比(25％)nh3：h2o2(30％)：h2o＝1:1:5(括號內的百分數為質量百分比濃度)配制的溶液，均勻涂覆在pdms復合膜表面，25～70℃下保持3～50分鐘，然后依次用大量去離子水及乙醇淋洗，淋洗后放在一個防塵裝置中，在40℃烘箱內干燥24小時，制得表面活化的pdms復合膜。
4、有機硅烷超薄皮層的制備：
將表面活化的pdms復合膜置于有機硅烷單體溶液中，有機硅烷單體溶液中有機硅烷單體與溶劑的體積比為1～20％，在25～50℃下避光反應1～12小時，然后依次用甲苯、無水乙醇和去離子水清洗處理后，置于120℃烘箱中烘干，制得有機氣體分離復合膜。
步驟4所述有機硅烷單體為正辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙 氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、苯基三氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷中的一種或兩種以上任意配比的組合物。
步驟4所述溶劑為甲苯、正庚烷或正己烷中的任意一種。
本發明的有益效果是：
1、本發明在經羥基化處理的pdms膜表面通過與硅烷單體縮聚、利用自組裝技術制備有機硅烷超薄皮層，形成具有均勻完整、疏水性高的分離層復合膜，既能彌補有機氣體分離pdms膜涂敷制備過程中存在的缺陷，又能在有機氣體分離回收中表現較高的選擇透過性，同時具備耐水蒸氣、耐溶脹的性能。
2、本發明所制備的有機氣體分離pdms復合膜功能層與基膜結合牢固，使用過程中分離功能保持持久，復合膜制膜方法操作簡便，反應過程易于控制，適宜于工業化生產。
具體實施方式
本發明所述的一種有機氣體分離復合膜的制備方法，包括以下步驟：
1、聚合物多孔底膜的制備：
將聚合物膜材料、聚乙烯吡咯烷酮k30以及有機溶劑混合，在50～80℃下攪拌24～48小時，過濾、抽真空脫泡得到鑄膜液；
在刮膜機上將鑄膜液刮涂到起支撐層作用的聚酯無紡布上，在室溫下的去離子水中凝膠后，制成厚度為100～200μm的聚合物多孔底膜。
步驟1中所述聚合物膜材料的質量分數為12～23％，聚乙烯吡咯烷酮k30的質量分數為0～5％，有機溶劑的質量分數為72～88％。
步驟1中所述聚合物膜材料為聚偏氟乙烯(pvdf)、聚醚酰亞胺(pei)或聚砜(psf)中的任意一種。
步驟1中所述有機溶劑為n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基 乙酰胺(dmac)或磷酸三乙酯中的任意一種。
2、pdms分離層的制備：
將聚二甲基硅氧烷(pdms)加入溶劑中，聚二甲基硅氧烷與溶劑的質量比為1：1～5，充分攪拌至聚二甲基硅氧烷完全溶解，混合均勻后加入交聯劑正硅酸乙酯和催化劑二月桂酸二丁基錫，聚二甲基硅氧烷:交聯劑:催化劑的質量比為10：0.4～2.5：0.1～0.3；
攪拌均勻后靜置脫泡，得到涂覆液；在涂覆液未發生凝膠前，通過涂覆機將涂覆液涂覆到步驟1制得的聚合物多孔底膜上，涂覆后的聚合物多孔底膜上的溶劑揮發后置于40～70℃烘箱內干燥24～48小時，制得pdms復合膜；pdms復合膜的pdms選擇分離層厚度為2～40μm。
步驟2所述溶劑為正己烷、正庚烷、正辛烷或甲苯中的任意一種。
3、pdms復合膜的預處理：
將按體積比(25％)nh3：h2o2(30％)：h2o＝1:1:5(括號內的百分數為質量百分比濃度)配制的溶液，均勻涂覆在pdms復合膜表面，25～70℃下保持3～50分鐘，然后依次用大量去離子水及乙醇淋洗，淋洗后放在一個防塵裝置中，在40℃烘箱內干燥24小時，制得表面活化的pdms復合膜。
4、有機硅烷超薄皮層的制備：
將表面活化的pdms復合膜置于有機硅烷單體溶液中，有機硅烷單體溶液中有機硅烷單體與溶劑的體積比為1～20％，在25～50℃下避光反應1～12小時，然后依次用甲苯、無水乙醇和去離子水清洗處理后，置于120℃烘箱中烘干，制得有機氣體分離復合膜。
步驟4所述有機硅烷單體為正辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、苯基三氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷中的一種或兩種以上任意配比的組合物。
步驟4所述溶劑為甲苯、正庚烷或正己烷中的任意一種。
下面通過實施例，對本發明進行進一步詳細說明。
本發明所述的具體實施例僅用以解釋本發明，并不限定本發明的保護范圍，該領域的技術熟練人員可以根據本發明的內容做出一些非本質的改進和調整。
復合膜的疏水性能用三級蒸餾水以躺滴法在dsa100接觸角測定儀(
復合膜分離性能用分離因子進行表征：
其中，xa、xb為膜上游側原料氣中氣體a、b的摩爾分數，ya、yb為滲透側氣體a、b的摩爾分數。本發明復合膜分離性能用復合膜對正己烷/氮氣的分離因子進行表征。
復合膜的溶脹性能用溶脹度進行表征：將待測膜樣品真空干燥至恒重后，剪取一小塊，用電子天平稱重并記錄重量，放入溶劑中，密封后將其放入水浴振蕩器中室溫下振蕩，48小時后取出，迅速用濾紙擦干表面液滴稱重，溶脹度(ds)由以下公式計算：
其中，wd為干膜的質量(g)，ws為溶脹后膜的質量(g)。
溶劑浸泡后復合膜分離選擇性能的變化由制備的復合膜對正己烷/氮氣的分離因子的變化率表示。
本發明所述的有機氣體分離復合膜的制備方法：
實施例1
1、聚合物多孔底膜的制備：將12gpvdf加入88gnmp中，在50℃下攪拌48小時，過濾、抽真空脫泡得鑄膜液，在刮膜機上將鑄膜液刮涂到起支撐層作用的聚酯無紡布上，在室溫下去離子水中凝膠 后，制成厚度為200μm的pvdf多孔底膜。
2、pdms分離層的制備：將20gpdms加入100g正己烷中，充分攪拌至pdms完全溶解，混合均勻后加入正硅酸乙酯5g和二月桂酸二丁基錫0.6g，攪拌均勻后靜置脫泡，制得涂覆液，在未發生凝膠前，在涂覆機上將其涂覆到自制的pvdf多孔底膜上，涂覆后的pvdf多孔底膜上的溶劑揮發后置于40℃烘箱內干燥48小時，制得pdms選擇分離層厚度為40μm的pdms復合膜。
3、pdms復合膜的預處理：將體積比(25％)nh3:h2o2(30％):h2o＝1:1:5配制的溶液，均勻涂覆在上述制得的pdms復合膜表面，25℃下保持50分鐘，依次用大量去離子水及乙醇淋洗，放在一個防塵裝置內，在40℃烘箱內干燥24小時后，制得表面活化的pdms復合膜。
4、有機硅烷超薄皮層的制備：將表面活化的pdms復合膜置于正辛基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中，正辛基三乙氧基硅烷與甲苯的體積比為1％，25℃下避光反應12小時，依次用甲苯、無水乙醇和去離子水清洗處理后，置于120℃烘箱中烘干，制得高性能有機氣體分離復合膜。所制復合膜的性能參數見表1。
實施例2
1、聚合物多孔底膜的制備：將23gpei和5g聚乙烯吡咯烷酮k30加入72g的dmac中混合，在80℃下攪拌24小時，過濾、抽真空脫泡得鑄膜液，在刮膜機上將鑄膜液刮涂到起支撐層作用的聚酯無紡布上，在室溫下去離子水中凝膠后，制成厚度為100μm的pei多孔底膜。
2、pdms分離層的制備：將30gpdms加入30g正庚烷中，充分攪拌至pdms完全溶解，混合均勻后加入正硅酸乙酯1.2g和二月桂酸二丁基錫0.3g，攪拌均勻后靜置脫泡，得到涂覆液，在涂覆液未發生凝膠前，在涂覆機上將其涂覆到自制的pei多孔底膜上，涂覆后的pei多孔底膜上的溶劑揮發后置于70℃烘箱內干燥24小時，制得pdms選擇分離層厚度為2μm的pdms復合膜。
3、pdms復合膜的預處理：將體積比(25％)nh3：h2o2(30％)：h2o＝1：1：5配制的溶液，均勻涂覆在上述制得的pdms復合膜表面，70℃下保持3分鐘，依次用大量去離子水及乙醇淋洗，放在一個防塵裝置內，在40℃烘箱內干燥24小時后，制得表面活化的pdms復合膜。
4、有機硅烷超薄皮層的制備：將表面活化的pdms復合膜置于十二烷基三乙氧基硅烷的正庚烷溶液中，十二烷基三乙氧基硅烷與正庚烷的體積比為10％，50℃下避光反應1小時，依次用甲苯、無水乙醇和去離子水清洗處理后，置于120℃烘箱中烘干，制得高性能有機氣體分離復合膜。所制復合膜的性能參數見表1。
實施例3
1、聚合物多孔底膜的制備：將16gpsf和1.0g聚乙烯吡咯烷酮k30加入83g磷酸三乙酯中混合，在70℃下攪拌40小時，過濾、抽真空脫泡得鑄膜液，在刮膜機上將鑄膜液刮涂到起支撐層作用的聚酯無紡布上，在室溫下去離子水中凝膠后，制成厚度為120μm的psf多孔底膜。
2、pdms分離層的制備：將40gpdms加入50g正辛烷中，充分攪拌至pdms完全溶解，混合均勻后加入正硅酸乙酯2.0g和二月桂酸二丁基錫0.5g，攪拌均勻后靜置脫泡，制得涂覆液，在未發生凝膠前，在涂覆機上將其涂覆到自制的psf多孔底膜上，涂覆后的psf多孔底膜上的溶劑揮發后置于60℃烘箱內干燥20小時，制得pdms選擇分離層厚度為20μm的pdms復合膜。
3、pdms復合膜的預處理：將體積比(25％)nh3：h2o2(30％)：h2o＝1：1：5配制的溶液，均勻涂覆在上述制得的pdms復合膜表面，40℃下保持20分鐘，依次用大量去離子水及乙醇淋洗，放在一個防塵裝置內，在40℃烘箱內干燥24小時后，制得表面活化的pdms復合膜。
4、有機硅烷超薄皮層的制備：將表面活化的pdms復合膜置于 十六烷基三甲氧基硅烷的正己烷溶液中，十六烷基三甲氧基硅烷與正己烷的體積比為6％，40℃下避光反應6小時，依次用甲苯、無水乙醇和去離子水清洗處理后，置于120℃烘箱中烘干，制得高性能有機氣體分離復合膜。所制復合膜的性能參數見表1。
實施例4
1、聚合物多孔底膜的制備：將18gpvdf和2.0g聚乙烯吡咯烷酮k30加入80gnmp中混合，在60℃下攪拌36小時，過濾、抽真空脫泡得鑄膜液，在刮膜機上將鑄膜液刮涂到起支撐層作用的聚酯無紡布上，在室溫下去離子水中凝膠后，制成厚度為135μm的pvdf多孔底膜。
2、pdms分離層的制備：將40gpdms加入60g甲苯中，充分攪拌至pdms完全溶解，混合均勻后加入正硅酸乙酯2.5g和二月桂酸二丁基錫0.8g，攪拌均勻后靜置脫泡，得到涂覆液，在涂覆液未發生凝膠前，在涂覆機上將其涂覆到自制的pvdf多孔底膜上，涂覆后的pvdf多孔底膜上的溶劑揮發后置于50℃烘箱內干燥30小時，制得pdms選擇分離層厚度為26μm的pdms復合膜。
3、pdms復合膜的預處理：將體積比(25％)nh3：h2o2(30％)：h2o＝1：1：5配制的溶液，均勻涂覆在上述制得的pdms復合膜表面，30℃下保持35分鐘，依次用大量去離子水及乙醇淋洗，放在一個防塵裝置內，在40℃烘箱內干燥24小時后，制得表面活化的pdms復合膜。
4、有機硅烷超薄皮層的制備：將表面活化的pdms復合膜置于苯基三氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷和正辛基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中，苯基三氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷和正辛基三乙氧基硅烷與甲苯的體積比為20％，其中苯基三氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷和正辛基三乙氧基硅烷的體積比為1:1:0.5，30℃下避光反應10小時，依次用甲苯、無水乙醇和去離子水清洗處理后，置于120℃烘箱中烘干，制得高性能有機氣體分離復合膜。所制復合膜的性能參數見表1。
實施例5
1、聚合物多孔底膜的制備：將15gpei和3.0g聚乙烯吡咯烷酮k30加入82g磷酸三乙酯中混合，在75℃下攪拌30小時，過濾、抽真空脫泡得鑄膜液，在刮膜機上將鑄膜液刮涂到起支撐層作用的聚酯無紡布上，在室溫下去離子水中凝膠后，制成厚度為122μm的pei多孔底膜。
2、pdms分離層的制備：將20gpdms加入60g正己烷中，充分攪拌至pdms完全溶解，混合均勻后加入正硅酸乙酯2.0g和二月桂酸二丁基錫0.2g，攪拌均勻后靜置脫泡，得到涂覆液，在涂覆液未發生凝膠前，在涂覆機上將其涂覆到自制的pei多孔底膜上，涂覆后的pei多孔底膜上的溶劑揮發后置于55℃烘箱內干燥45小時，制得pdms選擇分離層厚度為32μm的pdms復合膜。
3、pdms復合膜的預處理：將體積比(25％)nh3：h2o2(30％)：h2o＝1：1：5配制的溶液，均勻涂覆在上述制得的pdms復合膜表面，35℃下保持15分鐘，依次用大量去離子水及乙醇淋洗，放在一個防塵裝置內，在40℃烘箱內干燥24小時后，制得表面活化的pdms復合膜。
4、有機硅烷超薄皮層的制備：將表面活化的pdms復合膜置于正辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中，正辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷與甲苯的體積比為8％，其中正辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷的體積比為1:2，35℃下避光反應8小時，依次用甲苯、無水乙醇和去離子水清洗處理后，置于120℃烘箱中烘干，制得高性能有機氣體分離復合膜。所制復合膜的性能參數見表1。
對比例
1、聚合物多孔底膜的制備：將18gpvdf和2.0g聚乙烯吡咯烷酮k30加入80gnmp中混合，在60℃下攪拌36小時，過濾、抽真 空脫泡得鑄膜液，在刮膜機上將鑄膜液刮涂到起支撐層作用的聚酯無紡布上，在室溫下去離子水中凝膠后，制成厚度為135μm的pvdf多孔底膜。
2、pdms分離層的制備：將40gpdms加入60g甲苯中，充分攪拌至pdms完全溶解，混合均勻后加入正硅酸乙酯2.5g和二月桂酸二丁基錫0.8g，攪拌均勻后靜置脫泡，得到涂覆液，在涂覆液未發生凝膠前，在涂覆機上將其涂覆到自制的pvdf多孔底膜上，涂覆后的pvdf多孔底膜上的溶劑揮發后置于50℃烘箱內干燥30小時，制得pdms選擇分離層厚度為26μm的pdms復合膜。
所制復合膜的性能參數見表1。
表1實施例中制備的復合膜的分離性能
從以上實施例可以看出，本發明所述方法制備的有機氣體分離復合膜，由于在表面形成了均勻致密的有機硅烷超薄皮層，避免了有機溶劑對pdms分離層網絡和多孔底膜支撐層的雙重溶脹，使制備的有機氣體分離復合膜的溶脹度減小、分離因子的變化率減少，溶劑浸泡后使用過程中耐溶脹性能提高；所制備的復合膜接觸角較pdms基膜增大，增加了捕集有機氣體的能力，使分離性能提高，同時疏水性提高，增強了復合膜在氣體分離過程中耐水蒸氣的能力。
本說明書中未作詳細描述的內容屬于本領域專業技術人員公知 的現有技術。