本發明涉及一種加氫處理催化劑及其制備方法，尤其是涉及一種負載型加氫處理催化劑及其制備方法。
背景技術：
隨著車用燃油規范中硫含量逐年下降，加氫脫硫已經成為加工劣質原料生產清潔燃油的主要途徑。加氫脫硫催化劑的活性決定了整個加氫脫硫過程的經濟效益。高活性的加氫脫硫催化劑可以在緩和的條件下生產低硫的產品，從而延長運轉周期和節省操作費用。
加氫脫硫催化劑通常采用第vib族和第viii族金屬為活性組分，并可以添加多種助劑來提高催化劑活性。目前，世界各國通常采用的催化劑制備方法就是采用溶液浸漬法，即將活性金屬組分擔載在載體上，然后通過烘干、焙燒等步驟得到相應的催化劑。這種制備方法制備的催化劑活性組分分布在催化劑載體的內外表面上，包括內部深處空隙的內表面上。
cn1872962a公開了一種含分子篩的加氫處理催化劑，該催化劑以氧化鋁和y型分子篩為載體，負載活性金屬組分鎳、鉬和鎢，即先將擬薄水鋁石和分子篩機械混合，在分步負載活性金屬組分，能夠使活性組分在載體上均勻分散，使催化劑具有較高的加氫脫硫活性。
cn1339563a公開了一種餾分油加氫脫硫催化劑，催化劑以氧化鋁，或含硅氧化鋁為載體，以鉬鎳為活性組分，采用堿性浸漬液分段共浸載體，使催化劑上金屬分布更均勻，催化劑的餾分油加氫脫硫活性得以顯著提高。
cn1289828a公開了一種餾分油加氫精制催化劑，催化劑以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體,以w、mo、ni為活性組分,添加磷助劑。通過采用分段共浸技術,使得催化劑上的金屬分布更加均勻,催化劑的活性,特別是加氫脫氮活性得到大幅度提高。
這些現有的制備方法，能夠使活性組分在載體上均勻分散。但催化劑仍然存在以下問題：一是活性組分利用率不高，催化劑顆粒內部深處的活性組分難以發揮應有的作用，大多數催化劑采用金屬作為活性組分，其中很多活性金屬組分售價昂貴。二是催化劑顆粒內部深處孔道傳質困難，淤積大量的反應物或反應產物，并在高溫下發生難以控制的副反應，導致催化劑選擇性降低。
技術實現要素：
為了克服現有技術中的不足之處，本發明提供了一種活性組分分布更加合理、成本低、催化劑選擇性高的負載型加氫處理催化劑及其制備方法。
本發明提供一種加氫處理催化劑，所述的加氫處理催化劑以mo和ni為活性金屬組分，p為助劑，載體為氧化鋁、氧化硅中的任一種；以催化劑的重量為基準，moo3含量為10%～25%，nio的含量為2%～6%，p含量為0.5%～2.5%，余量為載體；所述加氫處理催化劑活性組分分布如下：分布在催化劑中心到1/4半徑范圍內的活性金屬含量為總含量的1.3wt%～3.6wt%，分布在1/4半徑到1/2半徑范圍內的活性金屬含量為總含量的3.8wt%～10.4wt%，分布在1/2半徑到3/4半徑范圍內的活性金屬含量為總含量的7.9wt%～17.1wt%，分布在3/4半徑到催化劑外表面范圍內的活性金屬含量為總含量的68.9wt%～87.0wt%；
本發明所述的加氫處理催化劑的具體性質如下：比表面積為160～280m2/g，優選為180～250m2/g；孔容為0.25～0.70ml/g，優選為0.30～0.50ml/g；平均孔直徑為5.0～10.0nm，優選為6.0～9.0nm。
本發明還提供一種上述加氫處理催化劑的制備方法，所述加氫處理催化劑的制備方法包括如下步驟：
（1）以含鉬化合物、含鎳化合物、含磷化合物和水配制同時含鎳、鉬、磷的共溶性水溶液；
（2）將部分步驟（1）得到的含鎳、鉬、磷的共溶性水溶液加入到載體中，在60～90℃下攪拌至溶液蒸干；
（3）將步驟（2）得到的固體在90～120℃干燥3.0～12.0h，然后在400～600℃焙燒2.0～6.0h，得到催化劑前體a；
（4）將步驟（3）得到的催化劑前體a加入到高壓反應釜中，采用氫氣對其進行還原處理；
（5）將長鏈烷烴打入到步驟（4）中所述的高壓反應釜中，然后調節氫氣壓力至1mpa～3mpa，在250～350℃下反應2.0～8.0h；
（6）將水溶性高分子聚合物溶于水中得到高分子聚合物水溶液，然后與步驟（1）中剩余的含鎳、鉬、磷的共溶性水溶液混合，再加入到溫度已經降至30～60℃的高壓反應釜中，反應2.0～4.0h；
（7）待步驟（6）得到的固液混合物降至20～30℃，加入無水乙醇或檸檬酸水溶液，放置1.0～2.0h，然后過濾，所得固體樣品再經干燥、焙燒處理后，得到催化劑。
本發明制備方法中，步驟（1）中所述含鉬化合物可以為氧化鉬；所述含鎳化合物可以為堿式碳酸鎳，含磷化合物可以為磷酸。
本發明制備方法中，步驟（1）中，含鎳、鉬、磷的共溶性水溶液的配制可以按本領域常用的方法配制，其中mo（以moo3計）的濃度為0.05～0.52g/ml，ni（以nio計）的濃度為0.005～0.12g/ml，p的濃度為0.005～0.05g/ml。
本發明制備方法中，步驟（2）中所述的載體為氧化鋁、氧化硅中的任一種，所述載體可以采用市售的產品，也可以按本領域熟知的方法制備。載體可以采用現有的常規成型技術來成型，比如擠條成型，滾球成型、壓片成型等，形狀可以為條形、球形、片狀等。在成型過程中，可以根據需要加入粘結劑和成型助劑，粘結劑一般采用小孔氧化鋁。成型助劑比如膠溶劑、助擠劑等。
本發明制備方法中，步驟（2）和步驟（6）中引入活性金屬質量比為1:1～1:4。
本發明制備方法中，步驟（4）中所述的還原處理過程如下：氫氣氣氛下將催化劑前體a升溫至300～600℃，在0.1～0.5mpa下處理4.0～8.0h。其中還原處理所用氫氣可以是純氫氣，也可以是含惰性氣體的氫氣，氫氣體積濃度為30%～100%。
本發明制備方法中，步驟（5）中所述的長鏈烷烴為c10～c16長鏈烷烴中的一種或多種，優選正癸烷、十二烷、十六烷中的一種或多種；長鏈烷烴的加入量與步驟（3）得到的還原后催化劑前體a的質量比為5～15。
本發明制備方法中，步驟（6）中所述水溶性高分子聚合物為聚乙二醇（peg）、聚乙烯吡咯烷酮（pvp）、聚乙烯醇（pva）中的一種或幾種，優選聚乙二醇，分子量為2000～20000；所述含鎳、鉬、磷的共溶性水溶液與高分子聚合物水溶液的體積比為1:0.5～1:3，水溶性高分子聚合物與活性組分氧化鉬和氧化鎳的質量比為2～5。
本發明制備方法中，步驟（7）中所述加入無水乙醇或檸檬酸的質量與水溶性高分子聚合物的質量比為2～4；所述檸檬酸水溶液的質量分數為10%～20%。
本發明制備方法中，步驟（7）中所述的干燥條件為90～120℃干燥3.0～12.0h；焙燒條件為400～600℃焙燒2.0～6.0h。
本發明制備方法中，所述的載體中也可以加入分子篩，比如sba-15、sba-3、mcm-41、y型、zsm-5等中的一種或幾種，分子篩在載體中的重量含量在10%以下，一般為1%～8%。分子篩可以在載體成型過程中混捏引入。
與現有技術相比，通過本發明涉及的制備方法可以得到一種活性金屬外層分布的負載型加氫處理催化劑。在本發明中，預先浸漬一部分活性金屬以進行長鏈烷烴的加氫裂化反應。然后向反應后的產物中加入活性金屬前驅物和水溶性高分子聚合物，一方面利用長鏈烷烴的加氫產物阻礙活性金屬向催化劑顆粒內部的擴散；另一方面，利用活性金屬前驅物和水溶性高分子聚合物之間的配位作用，降低溶液中活性金屬離子在催化劑顆粒內外的濃度差，減緩活性金屬向催化劑顆粒內部的擴散速度。本方法制備的催化劑活性金屬組分分布更加合理，利用率高，既降低了催化劑的金屬用量，又提高了催化劑的選擇性。
具體實施方式
下面通過實施例對本發明做進一步的說明，本發明中，wt%為質量分數。
本發明中比表面積、孔容采用低溫液氮物理吸附法測得，具體采用美國麥克公司asap2420型號的低溫氮吸附儀器測得；具體過程：取少量樣品在300℃下真空處理3~4h，最后將產品置于液氮低溫（-200℃）條件下進行氮氣吸-脫附測試。其中表面積根據bet方程得到，孔徑分布根據bjh模型得到。sem（掃描電子顯微鏡）具體采用日本jeol公司生產的jsm-7500f型的sem（掃描電子顯微鏡），配備edax-eds，加速電壓：20kv，工作距離：8mm，分辨率：1nm。
實施例1
（1）mo-ni-p水溶液的制備：
將5.3g磷酸h3po4（濃度85wt%）溶于80ml水中，然后加入18.6g三氧化鉬和6.8g堿式碳酸鎳，升溫至100℃并攪拌回流2.0h，過濾后定容為100ml，即得mo-ni-p水溶液。其中moo3的濃度為0.18g/ml，nio的濃度為0.037g/ml，p的濃度為0.014g/ml。
（2）催化劑的制備：
量取49mlmo-ni-p水溶液稀釋為100ml后，加入到75.2g氧化鋁載體（孔容為0.65ml/g，比表面積為295m2/g，圓柱條，直徑0.8mm）中，在70℃下攪拌至溶液蒸干，將得到的固體在110℃干燥8.0h，然后在450℃焙燒3.0h，制得催化劑前體a；然后加入到高壓反應釜中，氫氣氣氛下升溫至450℃，在0.3mpa下處理4h，降至反應溫度，加入550g正癸烷溶液，然后調節氫氣壓力至2.0mpa，在300℃下反應4h，反應結束后，高壓釜降溫至40℃，將含有34.0g聚乙二醇5000（分子量為5000）的100ml水溶液與剩余的51mlmo-ni-p水溶液混合，然后加入到高壓釜中，反應3h，待高壓釜中反應后的固液混合物溫度降至25℃，加入102g無水乙醇，放置1.5h，然后過濾，所得固體樣品在110℃干燥8.0h，然后在450℃焙燒3.0h，制得催化劑。其中moo3含量為18wt%，nio含量為3.6wt%，p含量為1.4wt%。催化劑的物化性質見表1。
（3）催化劑表征：
通過sem對催化劑進行元素分析，催化劑上活性金屬的分布情況列于表2和表3。
（4）催化劑的評價：
催化劑評價在微反裝置上進行，活性評價前對催化劑進行預硫化。催化劑評價條件為氫氣壓力6.0mpa，液時體積空速2.0h-1，氫油比500:1，反應溫度340℃。活性評價原料油性質見表4。活性評價結果見表5。
實施例2
（1）mo-ni-p水溶液的制備：
將6.1g磷酸h3po4（濃度85wt%）溶于80ml水中，然后加入20.9g三氧化鉬和7.6g堿式碳酸鎳，升溫至100℃并攪拌回流2.0h，過濾后定容為100ml，即得mo-ni-p水溶液。其中moo3的濃度為0.21g/ml，nio的濃度為0.041g/ml，p的濃度為0.017g/ml。
（2）催化劑的制備：
量取32mlmo-ni-p水溶液稀釋為100ml后，加入到72.3g氧化鋁載體（孔容為0.65ml/g，比表面積為295m2/g，圓柱條，直徑0.8mm）中，在70℃下攪拌至溶液蒸干，將得到的固體在110℃干燥8.0h，然后在450℃焙燒3.0h，制得催化劑前體a；然后加入到高壓反應釜中，氫氣氣氛下升溫至450℃，在0.3mpa下處理4h，降至反應溫度，加入550g正癸烷溶液，然后調節氫氣壓力至2.0mpa，在300℃下反應4h，反應結束后，高壓釜降溫至40℃，將含有50.4g聚乙二醇5000的100ml水溶液與剩余的68mlmo-ni-p水溶液混合，然后加入到高壓釜中，反應3h，待高壓釜中反應后的固液混合物溫度降至25℃，加入151.2g無水乙醇，放置1.5h，然后過濾，所得固體樣品在110℃干燥8.0h，然后在450℃焙燒3.0h，制得催化劑。其中moo3含量為20wt%，nio含量為4.0wt%，p含量為1.6wt%。催化劑的物化性質見表1。
（3）催化劑表征：
通過sem對催化劑進行元素分析，催化劑上活性金屬的分布情況列于表2和表3。
（4）催化劑的評價：
催化劑評價同實施例1，活性評價結果見表5。
實施例3
（1）mo-ni-p水溶液的制備：
將7.0g磷酸h3po4（濃度85wt%）溶于80ml水中，然后加入23.0g三氧化鉬和8.5g堿式碳酸鎳，升溫至100℃并攪拌回流2.0h，過濾后定容為100ml，即得mo-ni-p水溶液。其中moo3的濃度為0.23g/ml，nio的濃度為0.046g/ml，p的濃度為0.019g/ml。
（2）催化劑的制備：
量取24mlmo-ni-p水溶液稀釋為100ml后，加入到69.5g氧化鋁載體（孔容為0.65ml/g，比表面積為295m2/g，圓柱條，直徑0.8mm）中，在70℃下攪拌至溶液蒸干，將得到的固體在110℃干燥8.0h，然后在450℃焙燒3.0h，制得催化劑前體a；然后加入到高壓反應釜中，氫氣氣氛下升溫至450℃，在0.3mpa下處理4h，降至反應溫度，加入550g正癸烷溶液，然后調節氫氣壓力至2.0mpa，在300℃下反應4h，反應結束后，高壓釜降溫至40℃，將含有62.4g聚乙二醇5000的100ml水溶液與剩余的76mlmo-ni-p水溶液混合，然后加入到高壓釜中，反應3h，待高壓釜中反應后的固液混合物溫度降至25℃，加入187.2g無水乙醇，放置1.5h，然后過濾，所得固體樣品在110℃干燥8.0h，然后在450℃焙燒3.0h，制得催化劑。其中moo3含量為22wt%，nio含量為4.4wt%，p含量為1.8wt%。催化劑的物化性質見表1。
（3）催化劑表征：
通過sem對催化劑進行元素分析，催化劑上活性金屬的分布情況列于表2和表3。
（4）催化劑的評價：
催化劑評價同實施例1，活性評價結果見表5。
實施例4
（1）催化劑的制備：
在實施例3中，將氧化鋁載體改為氧化硅載體（孔容為1.1ml/g，比表面積為378m2/g，球形，40～60目），其余同實施例3，制得催化劑，其中moo3含量為22wt%，nio含量為4.4wt%，p含量為1.8wt%。催化劑性質列于表1。
（2）催化劑表征：
通過sem對催化劑進行元素分析，催化劑上活性金屬的分布情況列于表2和表3。
（3）催化劑的評價：
催化劑評價同實施例1，活性評價結果見表5。
實施例5
（1）催化劑的制備：
在實施例3中，將正癸烷溶液改為正十六烷溶液，其余同實施例3，制得催化劑，其中moo3含量為22wt%，nio含量為4.4wt%，p含量為1.8wt%。催化劑性質列于表1。
（2）催化劑表征：
通過sem對催化劑進行元素分析，催化劑上活性金屬的分布情況列于表2和表3。
（3）催化劑的評價：
催化劑評價同實施例1，活性評價結果見表5。
比較例1
在實施例3中，將100mlmo-ni-p水溶液加入到69.5g氧化鋁載體（孔容為0.65ml/g，比表面積為295m2/g，圓柱條，直徑0.8mm）中，在70℃下攪拌至溶液蒸干，將得到的固體在110℃干燥8.0h，然后在450℃焙燒3.0h，制得催化劑。其中moo3含量為22wt%，nio含量為4.4wt%，p含量為1.8wt%。催化劑的物化性質見表1。催化劑上活性金屬的分布情況列于表2和表3。
催化劑評價同實施例1，活性評價結果見表5。
表1各例催化劑的性質
表2催化劑不同位置活性金屬moo3含量占總含量的百分比（wt%）
表3催化劑不同位置活性金屬nio含量占總含量的百分比（wt%）
表4原料油性質
表5各例催化劑的活性評價結果