本發明涉及碳烷烴氨氧化催化劑及其制備方法，以及所述的催化劑在低碳烷烴氨氧化合成不飽和腈中的應用。
背景技術：
丙烯腈是合成纖維、合成橡膠以及合成樹脂的重要單體，是基本有機工業的重要原料。經過多年的發展，丙烯腈生產技術已經日趨成熟和完善。目前全世界95％以上的工業裝置都以丙烯為原料通過sohio工藝進行生產。
近年來，隨著國內、外大型頁巖氣田的開采，丙烷原料的供給逐漸增加，這使得丙烷與丙烯之間的價格差逐步擴大。為了降低丙烯腈生產成本，提高產品市場競爭力，全球主要丙烯腈生產廠商(如英國英力士和日本旭化成)都積極開發以丙烷為原料的丙烯腈合成新工藝，2013年2月，旭化成在泰國建成全球首套20萬噸/年以丙烷為原料的丙烯腈工業裝置并成功投產。
目前，丙烷(異丁烷)氨氧化合成丙烯腈(甲基丙烯腈)催化劑主要有mo-v和sb-v兩大催化體系，其中mo-v系催化劑最具有工業應用前景。grasselli等([1].catalysistoday,1999,49:141-153.[2].catalysistoday,2005,99:23-31.[3].topicsincatalysis,2006,38(1-3):6-16.)對mo-v系催化劑進行了深入研究，認為該催化劑主要由m1、m2和痕量單斜晶相組成，其中m1為丙烷活化相，m2為丙烯轉化活性相。但是mo-v催化劑制備復雜，單純m1和m2相的制備更為復雜。
丙烷主要在m1相中的v5+＝o上得到活化，但是釩-氧體系十分復雜，氧化物種類眾多，常見的氧化態有v2+、v3+、v4+和v5+。此外釩離子在不同ph值的溶液中存在多種聚集狀態，如正釩酸根vo43-、焦釩酸根v2o74-、偏釩酸根(vo3—)n、十釩酸根v10o286-和雙氧釩根vo2+等。專利cn101306376、cn101428230、cn101279252、cn101884918、cn101992106和cn101992107報道調節混合溶液/漿料ph值的方法，但是未提及v溶液ph的調節。
因此，mo-v催化劑制備工藝復雜，催化劑性能與元素組成配比以及漿料在制備過程中ph值、混合順序、老化溫度、后續熱處理過程密切相關，不同學者得到的催化劑結構和相組成差別較大，導致催化劑性能差別很大。
專利cn1220258公開了一種含有te的mo-v催化劑，發現隨反應時間的延長，催化劑活性和丙烯腈收率逐漸降低，而通過定時向反應器中加入含mo、te的活化劑，得以提高催化劑的穩定性，但是這種方法對于工業化裝置的連續生產帶來了諸多不便。
專利cn1344584、cn1360971、cn1419473、cn1302227公開了一種mo-v-nb-te(sb)催化劑的制備方法，可以發現該制備工藝較為復雜，如cn1344584采用了一種特別的nb原料處理方法，cn1302227報道了一種對原料混合物溶液或是漿料進行氧化處理的方法，這些復雜過程的引入，需要精確控制每一步工藝參數以保證催化劑性能的重復性，這為多元復合氧化物催化劑的放大生產帶來了諸多困難。
專利cn101678326、cn101678327、cn101616732、cn101970109和cn102176966采用漿料混合浸漬(或者不浸漬)以及水熱合成方法制備mo-v多元復合氧化物催化劑，這種催化劑盡管丙烯腈收率較高，但是制備和焙燒工藝復雜，影響催化劑性能改變的因素眾多，比如復雜的元素配比、水熱合成的工藝條件、催化劑焙燒后的元素浸漬以及焙燒過程中升溫速率的影響等，這些因素對于催化劑的重復性和工業大規模生產帶來了諸多難以預料的問題和困難。
可見，mo-v系催化劑制備過程中影響其性能的因素較多，而現有的制備工藝繁冗復雜，如果工業大規模生產將會引入眾多的控制參數，這對于多元復合氧化物催化劑放大以及穩定生產帶來了諸多問題和困難。因此，簡化催化劑制備工藝，減少過程控制變量將有利于催化劑的重復性和放大生產。此外，現有技術中依然存在丙烯腈收率低、選擇性差以及催化劑穩定性差的問題。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題之一是現有技術中存在的催化劑烷烴轉化率低、不飽和腈選擇性差和收率低的問題，提供烷烴氨氧化催化劑，該催化劑具有烷烴轉化率高、不飽和腈選擇性高和收率高的特點。
本發明所要解決的技術問題之二是上述技術問題之一所述催化劑的制備方法。
本發明所要解決的技術問題之三是上述技術問題之一所述催化劑在烷烴氨氧化合成不飽和腈中的應用。
為解決上述技術問題之一，本發明的技術方案如下：
烷烴氨氧化催化劑，按照原子比包括下列通式的混合物：
mo1.00vabbccddox；
b為堿土金屬元素，所述堿土金屬元素選擇mg，ca，ba，sr中的一種或者一種以上；
c為元素te，sb，zr，mn，ti，bi中的一種或者一種以上；
d為元素w，nb，zn，pb，ce，la中的一種或者一種以上；
a的取值范圍為0.1～1.0；
b的取值范圍為0.01～1.0；
c的取值范圍為0.01～1.0；
d的取值范圍為0.01～1.0；
x為滿足催化劑中各元素化合價所需的氧原子總數。
所述b元素可以提高催化劑的烷烴的轉化率、不飽和腈的選擇性和收率。
上述技術方案中，所述b優選至少包括ca；更進一步所述b優選包括ca以及選自mg，ba，sr中的一種或者一種以上。
或上述技術方案中所述b優選至少包括mg；更進一步所述b優選包括mg以及選自ca，ba，sr中的一種或者一種以上。
作為更優選的技術方案是，所述b同時包括ca和mg，此時ca和mg在提高丙烷轉化率、丙烯腈選擇性和丙烯腈收率方面具有協同效果。
上述技術方案中，技術的核心是催化劑中含有所述通式表示的混合物，還可以含有本領域常見的載體，例如但不限于所述載體選擇二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦等。
為了解決上述技術問題之二，本發明的技術方案如下：
上述技術問題之一的技術方案中所述催化劑的制備方法，包括：
(1)所需mo、v元素的原料溶解于水形成溶液；
(2)將上述技術問題之一的技術方案所述通式中除mo和v以外其他金屬元素化合物加入形成漿料；
(3)漿料經老化和干燥；
(4)在惰性氣氛中焙燒得到催化劑。
上述技術方案中，從達到上述本發明效果考慮，步驟(2)的加入步驟(1)所述溶液的順序優選先加入堿土金屬元素，而后再加入堿土金屬元素之外的其他金屬元素。
上述技術方案中，當所述堿土金屬同時包括ca和mg時，這兩種金屬元素加入的相互順序最優是先加入ca的順序，其次是先加入mg的順序，再其次是ca和mg同時加入的順序。
上述技術方案中，步驟(3)漿料老化溫度優選為80～95℃。
上述技術方案中，步驟(3)漿料老化時間優選為3～8小時。
上述技術方案中，步驟(4)焙燒溫度優選為500～700℃，更優選550～650℃。
上述技術方案中，步驟(4)焙燒時間優選為0.5～8小時，更優選1～5小時。
上述技術方案中，作為非限制性舉例，步驟(4)所述惰性氣氛為氦氣、氮氣或者氬氣中的至少一種。
為解決上述技術問題之三，本發明的技術方案如下：上述技術問題之一的技術方案所述的催化劑在烷烴氨氧化合成不飽和腈中的應用。
上述技術方案中，作為非限制性舉例，其中烷烴優選為c3～c4，所述應用優選為丙烷氨氧化合成丙烯腈和/或異丁烷氨氧化合成甲基丙烯腈。
上述技術方案中，氨氧化所用的氧化劑優選自分子氧或含分子氧的混合物，例如但不限于純氧，富氧和空氣，但從成本考慮最好為空氣。
上述技術方案中，用于丙烷氨氧化的原料氣中氨與丙烷的摩爾比優選為0.8～2.0之間，最優為1.0～1.5；用于丙烷氨氧化的原料氣中空氣與丙烷的摩爾比優選為8.0～16.0，最優為10.0～15.0。反應溫度優選為370～460℃，最優為390～450℃。
本發明的催化劑在惰性氣氛中進行焙燒，這種焙燒方法工藝簡單，重復性、穩定性較好，可以制備出性能優良的低碳烷烴氨氧化催化劑。
本發明的催化劑在內徑為8毫米的固定床反應器中進行評價，催化劑裝填量為3.0克。
丙烷的轉化率、丙烯腈的選擇性以及接觸時間定義如下：
本發明將堿土金屬元素引入到mo-v系催化劑中，當催化劑用于丙烷氨氧化合成丙烯腈時，丙烷轉化率高達83.1％，丙烯腈選擇性可達55.6％，取得了較好的技術效果。此外催化劑制備工藝具有操作簡單，重復性較好的特點。
下面通過具體實施例對本發明作進一步的闡述，但本發明不受以下實施例的限制。
具體實施方式
【實施例1】
將2.22克偏釩酸銨溶于60.0克80℃的水中制得溶液①。將10.0克七鉬酸銨(含七個結晶水，簡稱七水，下同)溶于50.0克30℃的水中制得溶液②。將0.55克硝酸鈣(四水)溶于10.0克30℃的水中制得溶液③。將0.15克硝酸鎂(六水)溶于10.0克30℃的水中制得溶液④。將1.30克碲酸溶于10.0克30℃的水中制得溶液⑤。配制0.1摩爾/升的硝酸溶液⑥，將2.65克草酸鈮溶于10.0克30℃的水中制得溶液⑦。
溶液①在80℃攪拌過程中逐漸加入硝酸溶液⑥使得ph值為3.1，隨后將溶液②加入到溶液①中，在80℃依次加入溶液③、溶液④和溶液⑤形成漿料，漿料升溫至90℃攪拌4小時后加入溶液⑦。
混合物漿料在空氣氛圍中升溫至95℃老化5小時，得到的粘稠狀漿料放入120℃的烘箱中干燥8小時，隨后在高純氮氣氛圍中焙燒2小時，最終得到理論計算配比為mo1.000v0.335ca0.041mg0.010te0.100nb0.087ox的催化劑。
該催化劑經過壓片、篩分后取60～80目粉末用于丙烷氨氧化反應，反應溫度為440℃，反應壓力為常壓，原料氣中丙烷、氨氣以及空氣的摩爾比為1.0/1.2/14.5，接觸時間為2.25克·分鐘/毫升，所得結果如表1所示。
【比較例】
與實施例1不同的是，催化劑制備過程中不加入堿土金屬ca、mg元素，催化劑評價工藝條件與實施例1相同。
【實施例2】
與實施例1不同的是，催化劑制備過程中只加入ca而不加入mg元素，并且ca、mo原子比提高到0.051。
催化劑的制備具體為：
將2.22克偏釩酸銨溶于60.0克80℃的水中制得溶液①。將10.0克七鉬酸銨(含七個結晶水，簡稱七水，下同)溶于50.0克30℃的水中制得溶液②。將0.68克硝酸鈣(四水)溶于10.0克30℃的水中制得溶液③。將1.30克碲酸溶于10.0克30℃的水中制得溶液④。配制0.1摩爾/升的硝酸溶液⑤，將2.65克草酸鈮溶于10.0克30℃的水中制得溶液⑥。
溶液①在80℃攪拌過程中逐漸加入硝酸溶液⑤使得ph值為3.1，隨后將溶液②加入到溶液①中，在80℃依次加入溶液③和溶液④形成漿料，漿料升溫至90℃攪拌4小時后加入溶液⑥。
混合物漿料在空氣氛圍中升溫至95℃老化5小時，得到的粘稠狀漿料放入120℃的烘箱中干燥8小時，隨后在高純氮氣氛圍中焙燒2小時，最終得到理論計算配比為mo1.000v0.335ca0.041te0.100nb0.087ox的催化劑。
催化劑評價工藝條件與實施例1相同。
【實施例3】
與實施例1不同的是，催化劑制備過程中只加入mg而不加入ca元素，并且mg、mo原子比提高到0.051。
催化劑的制備具體為：
將2.22克偏釩酸銨溶于60.0克80℃的水中制得溶液①。將10.0克七鉬酸銨(含七個結晶水，簡稱七水，下同)溶于50.0克30℃的水中制得溶液②。將0.74克硝酸鎂(六水)溶于10.0克30℃的水中制得溶液③。將1.30克碲酸溶于10.0克30℃的水中制得溶液④。配制0.1摩爾/升的硝酸溶液⑤，將2.65克草酸鈮溶于10.0克30℃的水中制得溶液⑥。
溶液①在80℃攪拌過程中逐漸加入硝酸溶液⑤使得ph值為3.1，隨后將溶液②加入到溶液①中，在80℃依次加入溶液③和溶液④形成漿料，漿料升溫至90℃攪拌4小時后加入溶液⑥。
混合物漿料在空氣氛圍中升溫至95℃老化5小時，得到的粘稠狀漿料放入120℃的烘箱中干燥8小時，隨后在高純氮氣氛圍中焙燒2小時，最終得到理論計算配比為mo1.000v0.335mg0.051te0.100nb0.087ox的催化劑。
催化劑評價工藝條件與實施例1相同。
【實施例4】
與實施例1不同的是，催化劑制備過程中調整ca、mg、te和nb元素的加入順序，其中te和nb元素的加入順序不變，但是在漿料90℃攪拌后，95℃老化前依次加入ca、mg元素。
催化劑的制備具體為：
將2.22克偏釩酸銨溶于60.0克80℃的水中制得溶液①。將10.0克七鉬酸銨(含七個結晶水，簡稱七水，下同)溶于50.0克30℃的水中制得溶液②。將0.55克硝酸鈣(四水)溶于10.0克30℃的水中制得溶液③。將0.15克硝酸鎂(六水)溶于10.0克30℃的水中制得溶液④。將1.30克碲酸溶于10.0克30℃的水中制得溶液⑤。配制0.1摩爾/升的硝酸溶液⑥，將2.65克草酸鈮溶于10.0克30℃的水中制得溶液⑦。
溶液①在80℃攪拌過程中逐漸加入硝酸溶液⑥使得ph值為3.1，隨后將溶液②加入到溶液①中，在80℃加入溶液⑤形成漿料，漿料升溫至90℃攪拌4小時后依次加入溶液⑦、溶液③和溶液④。
混合物漿料在空氣氛圍中升溫至95℃老化5小時，得到的粘稠狀漿料放入120℃的烘箱中干燥8小時，隨后在高純氮氣氛圍中焙燒2小時，最終得到理論計算配比為mo1.000v0.335ca0.041mg0.010te0.100nb0.087ox的催化劑。
催化劑評價工藝條件與實施例1相同。
【實施例5】
與實施例1不同的是，催化劑制備過程中只改變堿土金屬元素mg和ca的加入順序，先加入mg再加入ca元素。
催化劑的制備具體為：
將2.22克偏釩酸銨溶于60.0克80℃的水中制得溶液①。將10.0克七鉬酸銨(含七個結晶水，簡稱七水，下同)溶于50.0克30℃的水中制得溶液②。將0.55克硝酸鈣(四水)溶于10.0克30℃的水中制得溶液③。將0.15克硝酸鎂(六水)溶于10.0克30℃的水中制得溶液④。將1.30克碲酸溶于10.0克30℃的水中制得溶液⑤。配制0.1摩爾/升的硝酸溶液⑥，將2.65克草酸鈮溶于10.0克30℃的水中制得溶液⑦。
溶液①在80℃攪拌過程中逐漸加入硝酸溶液⑥使得ph值為3.1，隨后將溶液②加入到溶液①中，在80℃依次加入溶液④、溶液③和溶液⑤形成漿料，漿料升溫至90℃攪拌4小時后加入溶液⑦。
混合物漿料在空氣氛圍中升溫至95℃老化5小時，得到的粘稠狀漿料放入120℃的烘箱中干燥8小時，隨后在高純氮氣氛圍中焙燒2小時，最終得到理論計算配比為mo1.000v0.335ca0.041mg0.010te0.100nb0.087ox的催化劑。
催化劑評價工藝條件與實施例1相同。
【實施例6】
與實施例1不同的是，催化劑制備過程中將mg和ca溶液預先混合均勻，然后再加入到mo、v溶液中。
催化劑的制備具體為：
將2.22克偏釩酸銨溶于60.0克80℃的水中制得溶液①。將10.0克七鉬酸銨(含七個結晶水，簡稱七水，下同)溶于50.0克30℃的水中制得溶液②。將0.55克硝酸鈣(四水)和0.15克硝酸鎂(六水)一起溶于10.0克30℃的水中制得溶液③。將1.30克碲酸溶于10.0克30℃的水中制得溶液④。配制0.1摩爾/升的硝酸溶液⑤。將2.65克草酸鈮溶于10.0克30℃的水中制得溶液⑥。
溶液①在80℃攪拌過程中逐漸加入硝酸溶液⑤使得ph值為3.1，隨后將溶液②加入到溶液①中，在80℃依次加入溶液③和溶液④形成漿料，漿料升溫至90℃攪拌4小時后加入溶液⑥。
混合物漿料在空氣氛圍中升溫至95℃老化5小時，得到的粘稠狀漿料放入120℃的烘箱中干燥8小時，隨后在高純氮氣氛圍中焙燒2小時，最終得到理論計算配比為mo1.000v0.335ca0.041mg0.010te0.100nb0.087ox的催化劑。
催化劑評價工藝條件與實施例1相同。
【實施例7】
將1.79克偏釩酸銨溶于60.0克80℃的水中制得溶液①。將10.0克七鉬酸銨(七水)溶于50.0克30℃的水中制得溶液②。將0.72克硝酸鎂(六水)溶于20.0克30℃的水中制得溶液③。將1.12克硝酸鈰(六水)溶于10.0克30℃的水中制得溶液④。配制0.1摩爾/升的硫酸溶液⑤。
溶液①在80℃攪拌過程中，逐漸加入硫酸溶液⑤使得ph值為3.5，隨后依次將溶液②和溶液③加入到溶液①中，稱取1.24克三氧化二銻加入到混合溶液中形成漿料，漿料升溫至85℃攪拌5小時后加入溶液④。
混合物漿料在空氣氛圍中升溫至90℃老化6小時，得到的粘稠狀漿料放入120℃的烘箱中干燥5小時，隨后在高純氬氣氛圍中焙燒2小時，最終得到理論計算配比為mo1.000v0.270mg0.050sb0.150ce0.046ox的催化劑。
催化劑評價工藝條件與實施例1相同。
【實施例8】
與實施例7不同的是，催化劑制備過程中調整mg、sb和ce元素的加入順序，sb和ce元素的加入順序不變，但是在漿料85℃攪拌后，90℃老化前加入mg元素。
催化劑的制備具體為：
將1.79克偏釩酸銨溶于60.0克80℃的水中制得溶液①。將10.0克七鉬酸銨(七水)溶于50.0克30℃的水中制得溶液②。將0.72克硝酸鎂(六水)溶于20.0克30℃的水中制得溶液③。將1.12克硝酸鈰(六水)溶于10.0克30℃的水中制得溶液④。配制0.1摩爾/升的硫酸溶液⑤。
溶液①在80℃攪拌過程中，逐漸加入硫酸溶液⑤使得ph值為3.5，隨后將溶液②加入到溶液①中，稱取1.24克三氧化二銻加入到混合溶液中形成漿料，漿料升溫至85℃攪拌5小時后依次加入溶液④和溶液③。
混合物漿料在空氣氛圍中升溫至90℃老化6小時，得到的粘稠狀漿料放入120℃的烘箱中干燥5小時，隨后在高純氬氣氛圍中焙燒2小時，最終得到理論計算配比為mo1.000v0.270mg0.050sb0.150ce0.046ox的催化劑。
催化劑評價工藝條件與實施例1相同。
【實施例9】
將2.52克偏釩酸銨溶于60.0克80℃的水中制得溶液①。將10.0克七鉬酸銨(七水)溶于50.0克30℃的水中制得溶液②。將0.74克硝酸鈣(四水)溶于10.0克30℃的水中制得溶液③。配制0.1摩爾/升的鹽酸溶液④，將1.30克偏鎢酸銨溶于10.0克30℃的水中制得溶液⑤，將2.35克草酸鈮溶于10.0克30℃的水中制得溶液⑥。
溶液①在80℃攪拌過程中，逐漸加入鹽酸溶液④使得ph值為4.0，隨后依次將溶液②，溶液③和溶液⑤加入到溶液①中，稱取1.57克三氧化二銻加入到混合溶液中形成漿料，漿料升溫至90℃攪拌2小時后加入溶液⑥。
混合漿料在空氣氛圍中升溫至95℃老化8小時，得到的粘稠狀漿料放入150℃的烘箱中干燥3小時，隨后在高純氦氣氛圍中焙燒3小時，最終得到理論計算配比為mo1.000v0.380ca0.055sb0.190w0.090nb0.077ox的催化劑。
催化劑評價工藝條件與實施例1相同。
【實施例10】
與實施例9不同的是，催化劑制備過程中調整ca、sb、w和nb元素的加入順序，其中sb、w和nb元素的加入順序不變，但是在漿料90℃攪拌后，95℃老化前加入ca元素。
催化劑的制備具體為：
將2.52克偏釩酸銨溶于60.0克80℃的水中制得溶液①。將10.0克七鉬酸銨(七水)溶于50.0克30℃的水中制得溶液②。將0.74克硝酸鈣(四水)溶于10.0克30℃的水中制得溶液③。配制0.1摩爾/升的鹽酸溶液④，將1.30克偏鎢酸銨溶于10.0克30℃的水中制得溶液⑤，將2.35克草酸鈮溶于10.0克30℃的水中制得溶液⑥。
溶液①在80℃攪拌過程中，逐漸加入鹽酸溶液④使得ph值為4.0，隨后依次將溶液②和溶液⑤加入到溶液①中，稱取1.57克三氧化二銻加入到混合溶液中形成漿料，漿料升溫至90℃攪拌2小時后加入溶液⑥和溶液③。
混合漿料在空氣氛圍中升溫至95℃老化8小時，得到的粘稠狀漿料放入150℃的烘箱中干燥3小時，隨后在高純氦氣氛圍中焙燒3小時，最終得到理論計算配比為mo1.000v0.380ca0.055sb0.190w0.090nb0.077ox的催化劑。
催化劑評價工藝條件與實施例1相同。
【實施例11】
將1.99克偏釩酸銨溶于60.0克80℃的水中制得溶液①。將10.0克七鉬酸銨(七水)溶于50.0克30℃的水中制得溶液②。將0.40克硝酸鈣(四水)溶于10.0克30℃的水中制得溶液③。配制0.1摩爾/升的硝酸溶液④，將1.30克碲酸溶于10.0克30℃的水中制得溶液⑤，將0.44克偏鎢酸銨溶于10.0克30℃的水中制得溶液⑥。將1.24克硝酸鈰(六水)溶于10.0克30℃的水中制得溶液⑦。
溶液①在80℃攪拌過程中，逐漸加入硝酸溶液④使得ph值為3.0，隨后依次將溶液②、溶液③、溶液⑤和溶液⑥加入到溶液①中形成漿料，漿料在空氣氛圍中升溫至90℃攪拌2小時后加入溶液⑦。
混合漿料在空氣氛圍中升溫至95℃老化5小時，得到的粘稠狀漿料放入125℃的烘箱中干燥5小時，隨后在高純氮氣氛圍中焙燒2小時，最終得到理論計算配比為mo1.000v0.300ca0.030te0.100ce0.050w0.030ox的催化劑。
催化劑評價工藝條件與實施例1相同。
【實施例12】
與實施例11不同的是，催化劑制備過程中調整ca、ce、te和w元素的加入順序，其中ce、te和w元素的加入順序不變，但是在漿料90℃攪拌后，95℃老化前加入ca元素。
催化劑的制備具體為：
將1.99克偏釩酸銨溶于60.0克80℃的水中制得溶液①。將10.0克七鉬酸銨(七水)溶于50.0克30℃的水中制得溶液②。將0.40克硝酸鈣(四水)溶于10.0克30℃的水中制得溶液③。配制0.1摩爾/升的硝酸溶液④，將1.30克碲酸溶于10.0克30℃的水中制得溶液⑤，將0.44克偏鎢酸銨溶于10.0克30℃的水中制得溶液⑥。將1.24克硝酸鈰(六水)溶于10.0克30℃的水中制得溶液⑦。
溶液①在80℃攪拌過程中，逐漸加入硝酸溶液④使得ph值為3.0，隨后依次將溶液②、溶液⑤和溶液⑥加入到溶液①中形成漿料，漿料在空氣氛圍中升溫至90℃攪拌2小時后加入溶液⑦和溶液③。
混合漿料在空氣氛圍中升溫至95℃老化5小時，得到的粘稠狀漿料放入125℃的烘箱中干燥5小時，隨后在高純氮氣氛圍中焙燒2小時，最終得到理論計算配比為mo1.000v0.300ca0.030te0.100ce0.050w0.030ox的催化劑。
催化劑評價工藝條件與實施例1相同。
【實施例13】
將2.65克偏釩酸銨溶于60.0克80℃的水中制得溶液①。將10.0克七鉬酸銨(七水)溶于50.0克30℃的水中制得溶液②。將0.80克硝酸鈣(四水)溶于10.0克30℃的水中制得溶液③。配制0.1摩爾/升的硫酸溶液④。將0.74克硝酸鑭(六水)溶于10.0克30℃的水中制得溶液⑤。
溶液①在80℃攪拌過程中，逐漸加入硫酸溶液④使得ph值為3.75，隨后將溶液②和溶液③依次加入到溶液①中，稱取1.24克三氧化二銻加入到混合溶液中形成漿料，漿料在空氣氛圍中升溫至90℃攪拌3小時后加入溶液⑤。
混合漿料在空氣氛圍中升溫至95℃老化2小時，得到的粘稠狀漿料放入115℃的烘箱中干燥2小時，隨后在高純氦氣氛圍中焙燒2小時，最終得到理論計算配比為mo1.000v0.400ca0.060sb0.150la0.030ox催化劑。
催化劑評價工藝條件與實施例1相同。
【實施例14】
與實施例13不同的是，催化劑制備過程中調整ca、sb和la元素的加入順序，其中sb和la元素的加入順序不變，但是在漿料90℃攪拌后，95℃老化前加入ca元素。
催化劑的制備具體為：
將2.65克偏釩酸銨溶于60.0克80℃的水中制得溶液①。將10.0克七鉬酸銨(七水)溶于50.0克30℃的水中制得溶液②。將0.80克硝酸鈣(四水)溶于10.0克30℃的水中制得溶液③。配制0.1摩爾/升的硫酸溶液④。將0.74克硝酸鑭(六水)溶于10.0克30℃的水中制得溶液⑤。
溶液①在80℃攪拌過程中，逐漸加入硫酸溶液④使得ph值為3.75，隨后將溶液②加入到溶液①中，稱取1.24克三氧化二銻加入到混合溶液中形成漿料，漿料在空氣氛圍中升溫至90℃攪拌3小時后加入溶液⑤和溶液③。
混合漿料在空氣氛圍中升溫至95℃老化2小時，得到的粘稠狀漿料放入115℃的烘箱中干燥2小時，隨后在高純氦氣氛圍中焙燒2小時，最終得到理論計算配比為mo1.000v0.400ca0.060sb0.150la0.030ox催化劑。
催化劑評價工藝條件與實施例1相同。
通過實施例1與實施例2和3同比，或者實施例5與實施例2和3同比，或者實施例6與實施例2和3同比可知，堿土金屬元素ca和mg在提高丙烷轉化率和丙烯腈選擇性方面具有協同作用；從實施例1與實施例4同比可知，ca和mg先于mo和v之外的其他金屬元素加入具有更好的技術效果，更進一步，實施例1與實施例5和實施例6同比可知，mg和ca相對加入順序而言，最好是先加入ca的順序，其次是先加入mg的順序，再其次是ca和mg同時加入的順序。
表1