本發明涉及由丙烯醛合成丙烯酸的催化劑、制備方法及丙烯酸合成方法。
背景技術：
目前工業上丙烯氧化制丙烯酸采用兩步法，第一步是在mo-bi復合氧化物催化劑作用下將丙烯氧化為丙烯醛，第二步是在mo-v復合氧化物催化劑作用下將丙烯醛氧化為丙烯酸。丙烯酸及其脂用途十分廣泛，粗酸主要用于生產水溶性涂料和膠粘劑，精酸主要用于生產高吸水性樹脂sap。隨著建筑、電子、汽車工業的發展，世界范圍內丙烯酸需求和產能不斷增加。
至今為止，許多專利授予了用于從丙烯醛生產丙烯酸方法的催化劑有關的發明，其中大多數是含有鉬-釩(mo-v)的催化劑，如中國專利cn1070468c，cn1031488a，cn1146438a，cn100378058c，cn1031050c、cn1169619c、cn1583261a和cn1146439a等，這些專利所描述的催化劑，其制備方法多為多金屬化合物在溶劑或者水存在下制成溶液，再加入不溶性氧化物在加熱和攪拌下蒸發干，然后煅燒、粉碎和成型的制備方法。而目前公開的專利所述的元素組成差異較大，如中國專利cn1169619c公開的催化劑主成分為鉬、釩和銅，再加入必要的碲，認為碲可以使這種催化劑的活性相氧化鉬和鉬酸銅更加穩定，可以延緩催化劑因mo流失導致失活；中國專利cn1583261a公開的催化劑是由①鉬、釩、銅為主要活性組分，②必不可少的至少由鈦和銻的穩定組分以及③鎳、鐵、硅、鋁、堿金屬堿土金屬組成的復合化合物；中國專利cn1050779c公開的催化劑其基本組成包括氧化物形式的鉬、釩、鎢、銅和鎳元素；中國專利cn1146439a公開的催化劑含有鉬、釩、銅并含有元素鎢、鈮、鉭、鉻和鈰中的一種或者多種元素，以及含有銅、鉬和至少一種選自元素鎢、釩、鈮和鉭中元素的ht鉬酸銅結構類型的氧代金屬氧化物。
但現有技術的催化劑活性偏低、丙烯酸的收率低。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題之一是現在技術中在丙烯醛氧化生產丙烯酸反應中存在的丙烯醛轉化率低和丙烯酸收率低的問題，提供生產丙烯酸的催化劑。該催化劑用于丙烯醛氧化合成丙烯酸反應，具有丙烯醛轉化率高和丙烯酸收率高的特點。
本發明所要解決的技術問題之二是采用上述技術問題之一的所述催化劑的丙烯酸的生產方法。
為解決上述技術問題之一，本發明采用的技術方案如下：
生成丙烯酸的催化劑，以重量份數計包括以下組分：
a：40-80份的選自sio2、al2o3、zro2或tio2中的至少一種載體；和其載于其上的b’：20-60份的活性組分mo12vacubqnyfog；
其中mo、v、cu和o表示元素鉬、釩、銅和氧；q表示cr、mn、sb、w和b中的至少一種元素；y為選自堿金屬或堿土金屬中的至少一種元素；a、b、、f和g表示它們各自元素的原子比，基于mo元素的原子比為12，a的取值范圍為0.5～4.0，b的取值范圍為0.1～5.0，n的取值范圍為0～13.0，f的取值范圍為0～1.0，g是滿足其它元素總化合價的所需的氧原子的數目。
上述技術方案中，所述活性組分優選具有如下組成：mo12vacubwcbdxeyfog；其中w和b分別為鎢元素和硼元素，x表示cr、mn、sb中的至少一種元素；c、d、e表示w、b和x的原子比；c的取值范圍為大于0且5.0以下，d的取值范圍為大于0且3.0以下，e的取值范圍為0～5.0。本申請發明人出奇發現，當活性組分中同時含有w和b時，兩種元素在提高丙烯酸選擇性和丙烯醛轉化率方面具有協同效果。
本發明催化劑的關鍵點不在于催化劑的幾何形狀和尺寸，因此對催化劑的形狀和尺寸沒有特別限制，現有載體的各種形狀和尺寸均可用于本發明并得到同比的結果。例如本發明的載體可以采取球形、拉西環或圓柱形等。球形直徑可優選3～5mm；拉西環外徑可優選4～7mm，內徑優選1.5～3mm，長度優選3～5mm；圓柱形外徑可優選4～7mm，長度優選3～5mm。
上述技術方案中，所述催化劑可以采用包括以下步驟的方法制備：
將七鉬酸銨、偏釩酸銨、cu、q和y的化合物、載體、粘結劑和水混合，捏合成團，擠出成型，干燥和焙燒得到所述催化劑。
上述技術方案中，cu的化合物優選為選自氧化銅、氧化亞銅和硝酸銅中的至少一種；更優選硝酸銅。
上述技術方案中，q的化合物(除了w和b)優選為其氧化物或硝酸鹽，更優選 氧化鎢。
上述技術方案中，q為w時，w的化合物優選自三氧化鎢和鎢酸銨中的至少一種。
上述技術方案中，q為b時，b的化合物優選自硼酸、氧化硼、堿金屬硼酸鹽中的至少一種，更優選硼酸。
上述技術方案中，y的化合物優選為其氧化物或氫氧化物，更優選氫氧化物。
上述技術方案中，粘結劑優選自硅溶膠、鋁溶膠、鈦溶膠、蒙脫石和高嶺土中的一種；更優選硅溶膠和高嶺土。
上述技術方案中，用于擠出成型的捏合成的團還可以包括造孔劑。例如但不限于造孔劑為結晶纖維素或peg，重均分子量優選是4000至15萬，加入量優選占催化劑重量的0-10％。
上述技術方案中，水的量不做要求，以利于成團為標準，優選總粉體質量的15-25％，硝酸加入量為總粉體質量的2-10％。
為解決上述技術問題之二，本發明的技術方案如下：
生產丙烯酸的方法，包括在上述技術問題之一的技術方案中任一項所述催化劑存在下，以含單質氧的氧化劑氧化丙烯醛得到丙烯酸。
上述技術方案中，反應的溫度優選為240～350℃。
上述技術方案中，氧化劑可選空氣。
上述技術方案中，反應原料除了丙烯醛和作為氧化劑的空氣外，為增加催化劑的壽命，還可以包括水蒸氣，此時以體積比計反應原料中丙烯醛:空氣:水蒸汽優選為1:(2.5～8):(1～3)。
上述技術方案中，反應原料體積空速為800～1600小時-1。
使用本發明的催化劑用于丙烯醛選擇氧化制備丙烯酸，在反應溫度為260℃、反應空速為1400小時-1的條件下，1000小時后，其丙烯醛轉化率可達99.2％、產物丙烯酸收率可達88.7％，取得了較好的技術效果。
在以下給出的實施例中，對催化劑的考察評價條件為：
反應器：固定床反應器，內徑25.4毫米，反應器長度750毫米；
催化劑填裝量：150克；
反應溫度：260℃；
反應時間：2000小時；
原料體積比：丙烯醛:空氣:水蒸汽＝1:3.2:2.1；
原料體積空速：1400小時-1；
反應產物用0℃稀酸吸收，用氣相色譜分析產物。并計算碳平衡，當碳平衡在95～105％時為有效數據。
丙烯醛轉化率、產物收率和選擇性的定義為：
下面通過實施例來對本發明作進一步闡述：
具體實施方式
【比較例1】
在裝有攪拌馬達的配料灌a中，加入1000ml的100℃去離子水，將180克七鉬酸銨((nh4)6mo7o24·4h2o)、20.5克硝酸銅(cu(no3)2·3h2o)、39.6克偏釩酸銨(nh4vo3)、34.4克三氧化鎢(wo3)、6.3克酒石酸銻和0.34克氫氧化鉀(koh)，在80℃下攪拌2小時，形成催化劑漿料，旋轉蒸發后獲得粉料。
再將獲得的粉料經過250℃預焙燒1小時后得到活性組分，從得到的活性組分中取出280克用于成型，其中10克甲基纖維素(重均分子量20000)、25克高嶺土、7076克載體sio2，60克去離子水，捏合2小時劑條、成型，得到外徑為5mm，內徑為1.5mm長度為5mm的拉西環，然后焙燒2小時得到催化劑成品，焙燒溫度為400℃，反應考評結果列于表1。
【比較例2】
在裝有攪拌馬達的配料灌a中，加入1000ml的100℃去離子水，將180克七鉬酸銨((nh4)6mo7o24·4h2o)、20.5克硝酸銅(cu(no3)2·3h2o)、39.6克偏釩酸銨(nh4vo3)、10.3克氧化硼(b2o3)、6.3克酒石酸銻和0.34克氫氧化鉀(koh)，在80℃ 下攪拌2小時，形成催化劑漿料，旋轉蒸發后獲得粉料。
再將獲得的粉料經過250℃預焙燒1小時后得到活性組分，從得到的活性組分中取出280克用于成型，其中10克甲基纖維素(重均分子量20000)、25克高嶺土、7076克載體sio2，60克去離子水，捏合2小時劑條、成型，得到外徑為5mm，內徑為1.5mm長度為5mm的拉西環，然后焙燒2小時得到催化劑成品，焙燒溫度為400℃，反應考評結果列于表1。
【實施例1】
在裝有攪拌馬達的配料灌a中，加入1000ml的100℃去離子水，將180克七鉬酸銨((nh4)6mo7o24·4h2o)、20.5克硝酸銅(cu(no3)2·3h2o)、39.6克偏釩酸銨(nh4vo3)、17.2克三氧化鎢(wo3)、5.2克氧化硼(b2o3)、6.3克酒石酸銻和0.34克氫氧化鉀(koh)，在80℃下攪拌2小時，形成催化劑漿料，旋轉蒸發后獲得粉料。
再將獲得的粉料經過250℃預焙燒1小時后得到活性組分，從得到的活性組分中取出280克用于成型，其中10克甲基纖維素(重均分子量20000)、25克高嶺土、7076克載體sio2，60克去離子水，捏合2小時劑條、成型，得到外徑為5mm，內徑為1.5mm長度為5mm的拉西環，然后焙燒2小時得到催化劑成品，焙燒溫度為400℃，反應考評結果列于表1。
【實施例2～8】
采用與實施例1基本相同的方法制備具有下表中不同組成的催化劑，反應考評結果見表1。
表1、催化劑組成和評價結果